先进光学方法正在重塑手性传感的领域前沿。
在刘易斯 · 卡罗尔（Lewis Carroll）的小说《爱丽丝镜中奇遇记》（Through the Looking-Glass, and What Alice Found There）中，双胞胎特威德尔迪姆（Tweedledum）和特威德尔迪（Tweedledee）是无法彼此重合的镜像。区分这种不对称的几何属性是手性，它描述了分子独特的旋向。对映异构体（简称对映体）——同一分子的左旋和右旋版本——在生物体中无处不在，并且通常有一种旋向占主导地位（对映异构体过量）。这种主导地位确保了氨基酸具有统一手性，从而稳定蛋白质，以及稳定支持代谢过程的蛋白质之间的立体特异性相互作用。然而，生物体中常见的中等大小手性分子（如碳水化合物和氨基酸）的异常对映体过量与癌症、脑功能紊乱、肾脏疾病等状况相关。因此，能够区分对映体手性的新型光学方法有望为神经科学、医学、制药业等领域带来变革。
尽管区分大型物体的手性可能相对容易，但在微观世界中，以高精度和高速度探测手性仍面临挑战。化学方法如色谱法可精确检测并分离对映异构体。然而，这种方法的探测速度在本质上受到限制，因为实用规模下的分离过程耗时数十秒。相比之下，光学技术利用阿秒（10-18秒）至皮秒（10-12秒）时间量级的光与物质相互作用，有望实现快速的手性分析。传统光学方法，如吸收圆二色性，利用圆偏振光（即电场矢量在一个圆上旋转，在光的传播过程中描绘出螺旋路径）来识别分子的手性。然而，当光的波长远大于分子尺寸时，包围分子的电场在空间中变得基本均匀，会失去其螺旋形状，导致源于手性的信号比例大幅下降。因此，使用传统光学方法来分辨尺寸相当于可见光波长数千分之一的手性分子生物标志物非常具有挑战性。
新型光学方法利用分子与光之间的局域相互作用来确定手性。这些新方法的效率比传统光学方法高出几个数量级。在这些方法中，光电子圆二色性通过分析随机取向的分子在与圆偏振光发生局域相互作用时发射电子的不对称分布来区分手性。具有相反手性的分子倾向于沿相反方向（相对于光传播轴而言）优先发射电子。该方法可实现亚百分比（<1%）精度的高速手性检测。凭借高对映敏感性，光电子圆二色性为地球生物分子中同手性（单一手性占主导地位）的起源提供了新视角。例如，有观点认为宇宙中的圆偏振光可通过吸收圆二色性选择性地破坏或形成某一对映异构体，从而打破左右旋向对映体之间的平衡。然而，光电子圆二色性——圆偏振光引起的对映敏感的电子发射方向——要强几个数量级，导致左右手性分子离子的反向反冲。这种反冲可能在宇宙中使分子对映体在空间上分离，从而影响地球上的手性偏向。
分子手性可以编码在电场矢量的含时三维手性轨迹中，该轨迹与分子中光场激发产生的电荷流有关。这种轨迹是局域的，因为其手性体现在时间上而非空间上。泵浦-探测方法首先用一束光激发分子，然后施加后续光束来探测其非平衡手性动力学（电子状态、振动状态或旋转状态）机制。该技术通过对圆偏振光激发的电荷流（与非平衡动力学相关）的方向变化进行时间分辨测量来区分分子的手性。这种方式区分分子结构手性的能力源于相反对映异构体中电荷流的相反时间手性。
时间手性的概念适用于任何矢量，只要其轨迹是三维的且具有手性，例如光的电场矢量。将多个不同波长、彼此呈一定角度传播的光束（紧密聚焦或非共线光）组合，可使光在空间的每个点都具有局域手性。此类三维手性轨迹的形状可通过控制不同波长光的电场振荡的相对延迟来调整。局域手性光可以通过匹配它的手性和局域手性电荷流的时间轨迹的手性，来区分分子手性。当两者匹配时，分子会发射新的光频率。相反，当两者不匹配时，发射会被抑制。
解析光偏振或电荷流的时间手性轨迹涉及非线性过程。最低阶的非线性过程是和频产生，其中两个不同频率的光子结合生成第三个光子，该光子的频率等于前两个光子频率之和。局域手性光会引起常规的非线性光学响应与手性分子特有的和频发射之间的干涉。这种干涉可使一种对映异构体变暗，另一种变亮。在自由电子激光中应用此方案可实现手性分子中电子的局域激发，从而在特定原子位点高效检测分子手性。
物质与局域手性光的相互作用为通过光力分离对映异构体以及在分子的旋转、振动或电子态中实现对映敏感的布居转换提供了机遇。在不同自由度高效控制激发可实现对奇异现象的观测，例如宇称不守恒能级分裂——由违反镜像对称性的弱核力引起的对映异构体之间的微小能级差。此技术还可以抑制手性分子的分子运动（冷却），从而孤立并研究对映异构体的特定量子态。此外，局域手性光可以通过创建原子高激发态的手性叠加态（一种量子态，包含具有确定相位关系的两个组分）将手性印记到非手性物质上。此类原子可用于研究多体手性相互作用，或作为其环境的手性传感器，在不同距离下发挥作用。这些距离由手性叠加态的主量子数控制，这些叠加态由局域手性场激发。
手性与拓扑的结合可能为手性区分提供不同寻常的机会。分子中电荷流的含时手性轨迹取决于分子相对于驱动这些电荷流的光的偏振面的相对取向。不同的分子取向会产生各种时间手性形状，这些形状共同构成了手性信号。多个时间手性形状的集合会在分子取向的抽象空间中形成具有特定拓扑结构的对象。其拓扑性质涵盖了在连续形变过程中保持不变的几何属性。此类稳健性通常可以表示为一个被称为拓扑不变量的单一数字。如果一个对映敏感的可观测量（如分子激发的变化）与拓扑不变量成比例，那么该可观测量也具备稳健性。举例来说，外部因素如激光波动、探测器响应变化、样品稀释以及对映体过量的微小波动都不会影响测量结果。
在气相分子的电子和光学响应中识别出表征手性时间形状流形（集合）的几何量（如曲率），是联系拓扑与局域手性的一种方式。这产生了新的曲率驱动的可观测量，如对映敏感的分子取向。在气相分子中探究拓扑与手性界面的另一种方法是将局域手性光与所谓的涡旋光束（形状类似龙卷风且中间有暗点的光束）结合，或者通过调制局域手性光的频率。前者可能实现对小幅波动的对映体过量值的拓扑稳健探测；后者则可能实现对对映敏感的频率转换量化速率的拓扑稳健探测。
手性正成为纳米技术、材料科学与生命科学等多元领域新兴技术中的关键要素。除了检测手性外，局域手性光与物质之间的非线性相互作用可能允许对手性分子和材料的性质（如电子和自旋传输）进行刻印和操控。这可能为手性信息处理开辟一条道路，其速度快于传统自旋电子设备，且可在常温常压下运行。然而，仍有必要通过结合实验和理论模型对其底层物理机制进行仔细分析。
资料来源 Science
___________________
本文作者奥尔加·斯米尔诺娃（Olga Smirnova）目前在德国马克斯-玻恩研究所任职
