图1. 碳单质结构

 

  碳(6C)*,元素周期表上第六号元素,在太阳系之物质总量里的含量比例甚高,即其丰富程度仅次于氢、氦、氧。碳与氢、氧等元素构成无数种类的有机化合物,所以碳被看作为有机化学以至生命科学的标记。而纯碳晶体乃是重要的单质材料,地球上天然存在的仅有石墨和金刚石两种碳晶结构(二者谓之单质碳的两种同素异形体)。碳原子外层有四个价电子,藉此而与周围的碳原子形成共价键;并有单价键C-C和双价键C=C两种形式,后者(或C=)亦可称为烯键。凡包含烯键者,往往冠以“烯”名。其中,人工制备的“富勒烯”和“石墨烯”,先后步入新材料科技领域,因其性能优异、显示高超应用价值而很快地先后登上最高科学奖宝座――发现此二物的科学家分别获得1996年诺贝尔化学奖和2010年诺贝尔物理学奖。真所谓:纯碳单质,梅开二度,着实令人振奋。
 

一、富勒烯和石墨烯

  富勒烯分子C60由60个碳原子构成,是典型的笼状团簇结构,实为由12个五元环(正五边形)和20个六元环(正六边形)组成的镂空32面体,因其形状就像著名建筑师富勒(B.Fuller)所设计的蒙特利尔博览会美国馆的最短线拱形圆顶建筑而得名。从1985年起,美国的柯尔(R.F.Curl)、斯莫利(R.E.Smalley)和英国的克罗托(H.W.Kroto)用激光蒸发分子源装置使石墨蒸发,在氮气流中成簇,然后用质谱仪分析簇合物,发现了一系列由偶数个碳原子构成的分子,其中有一种便是相当稳定的C60;它们的构形与石墨和金刚石不同。这三位科学家就是因为发现了碳单质的第三种同素异形体,即因“发现碳的富勒式结构,开创了化学研究的新领域”而荣获1996年诺贝尔化学奖。除C60外,比较稳定的还有C36、C48、C70、C80、C120、C180等,这一系列富勒式笼状结构分子不全呈球形,有的呈椭球形。C60具有特别的非线性光学性质,将其引入其他材料,可改变那材料的光电性能,也改变化学性能;对C60分子间空隙嵌入碱金属原子,则可制成转变温度较高的超导体;将放射性元素的原子嵌入C60分子内,则可制成具有抗病毒、抗癌症等能力的药品。确实,富勒烯及其衍生物在化学、物理学、材料科技、生物医药工程等研究领域里,开拓了新的天地。
 
  石墨其实是由二维碳原子层一一堆积而成,层与层之间凭借甚弱结合力维系,而每一碳原子层则是全由六元环组成的蜂窝状网格结构。2004年,英国曼彻斯特大学的盖姆(A.Geim)和诺沃肖洛夫(K.Novoselov)采用似乎很“土”的方法――“微机械剥离法”:用普通胶带将高定向热解石墨片反复剥离,最终得到单层碳原子,即石墨烯。此二维晶体在室温条件下显得很稳定,从而否定了前辈科学家关于“准二维晶体材料在常温常压下,由于其原子的热运动涨落而不可能保持原有结构”的见解。过了才六年,这两位俄裔科学家便因“在二维材料石墨烯方面的开创性实验”而荣获2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯非但结构稳定,而且强度甚高、韧性甚强;只有一层原子,当然很轻,透光率也高;导电、导热性能极好,电子迁移率很大。这许多优异性能,使得广大科技人员都相信,石墨烯有十分广阔的应用前景(甚至可制作石墨烯生物器件,用于生命科学研究);瑞典皇家科学院为此声称:“碳,作为地球上所有已知生命物质的基础,它再一次让人们震惊。”
 

二、对称性和实用性

  材料的分子结构(还包括其内电子的结构以及能级-能带结构),决定其性能;一般说来,若结构的严整性、对称性高,抑或在一定条件下发生适当的破缺,材料往往就具有一些优异的性能,那末其实用性就格外强。对称性(及其破缺)是一种科学美,而实用性是技术美的表现之一;可以说,前者为后者提供了一个重要根源。
 
  碳的电子构型为2s22p2,表明碳原子之第二电子壳层的四个价电子中至多只能有两个处于能量最低的s态,余者则处于能量高一点的p态;用化学术语谓之处于s轨道和p轨道。然而总能量有趋于最低值的倾向,价电子处于s轨道与p轨道的杂化轨道会使总能量降低。碳单质中主要有两种杂化形式――sp3和sp2。一个s轨道与三个p轨道混杂,形成具有正四面体之中心转动对称的sp3杂化轨道,藉此,每个碳原子与周围四个碳原子均形成单价键C-C;这就是金刚石晶体的正四面体结构,对称性甚高。这四面体被称为“有机化学的专业纹章”。而一个s轨道与两个p轨道混杂,形成具有平面转动120°对称的sp2杂化轨道,藉此,每个碳原子与周围同一层平面的三个碳原子键合(σ键),形成六元环网格结构;未经混杂的p轨道垂直于杂化轨道平面,与邻层平面上碳原子的p轨道形成大π键;这就是石墨的晶体结构,π键较弱,层与层分离则成为石墨烯。sp2杂化使得原子共面,于是出现双价键C=C,也可能出现未配对的p态电子(未键合的p轨道),这便是石墨、也是石墨烯传导的载流子。诚然,石墨烯是纯粹六元环结构;如果还有五元环,而且是12个,则可构成封闭笼状结构,即富勒烯。六元环的个数不受限制,倘若是20个,便为C60,倘若是25个,便为C70。富勒烯的价键是饱和的,这与石墨不同;即前者之笼状分子表面没有悬垂键,其每个碳原子与周围三个碳原子凭藉s轨道与p轨道的混杂而形成两个单价键C-C和一个双价键C=C;再者,C60笼状分子呈球形,室温时高速旋转,频率甚大,以至于60个碳原子看似地位完全均等。
 

图2. 杂化轨道

 

  碳原子的范德瓦尔斯半径为0.17nm(纳米),故而石墨烯的厚度为0.34nm;而富勒烯C60分子的直径为0.71nm,其球笼中间的空腔直径为0.36nm。石墨烯卷成管状(圆柱形),若其管径也是纳米量级,则为碳纳米管。纳米乃物质介观层次的尺度单位,那末从宏观尺度看来,富勒烯分子只是一个点,可谓零维;碳纳米管的长度为宏观尺度,故而是一根线,可谓一维;石墨烯(面)当然是二维,其长度和宽度都为宏观尺度;金刚石、石墨自然是三维晶体,由富勒烯分子凭藉范德瓦尔斯力而结合成的宏观晶体(称为富勒体)当然也是三维的。所以说,碳单质构成了所有维度的碳晶体结构。还可以说,石墨烯的六元环不仅是构成石墨烯(面)、而且也是构成其他碳单质晶体的结构基元。
 
  由上述可见,金刚石结构的对称性甚高,原子间的键合很牢固,它是绝缘体,化学活性不强,与一些化学制剂不发生反应,而且硬度极高;石墨则不然,层面上有悬垂键,即在这垂直方向上,结构的对称性发生破缺,层与层之间的键合不牢固,以致易于剥离,而且有良好的导电性;将石墨剥离成石墨烯,平面上六元环网格严整、对称以及未予键合的p轨道(有悬垂键而未键合)的优越性凸显出来,这稳定的二维材料既轻又韧,导电性比石墨和一般导体都好。富勒烯分子是封闭结构,虽然不全由六元环围成,但价键饱和,没有悬垂键,故结构的对称性不低,特别是C60分子呈球笼形状,又在高速旋转,对称性颇高,稳定性亦颇佳;富勒体的硬度亦不低,其分子间和分子内空腔嵌入其他元素的原子后,则成为具有种种不同性能的有用材料。
 
  且看石墨烯的电子结构及其能带结构,也不乏明显的对称性,但当然与石墨等三维材料有甚大差别。如图3所示,石墨烯电子的费米面呈现为六个圆锥面,上、下半叶锥面的交点谓之狄拉克点。无外加电场时,其导带与价带相接于费米能级处,即在狄拉克点;有外加电场时,费米能级或者移到狄拉克点之上,使大量电子进入导带,或者移到狄拉克点之下,使大量空穴进入价带(二者的电场方向相反,故可谓具有双极性场效应)。所以,石墨烯是零能隙(零禁带)的半导体(也可称作半金属),载流子(电子和空穴)的浓度大,故而导电性良好;而且因严整的六元环网格不易破坏,电子迁移时所受干扰便很小,迁移率(以至迁移的速度)则甚大。用这种新颖的二维半导体材料可望制成比硅质晶体管集成电路的集成度更高、导电性等性能更好的全碳质集成电路。
 

图3. 石墨烯电子的费米面

 

三、纳米材料和介观物理

  富勒烯和石墨烯都是纳米材料中的佼佼者。纳米材料或许是21世纪新材料科技领域里的一支最引人注目的生力军。纳米尺度的微粒系统,乃指微粒尺寸在0.1——100nm(1nm=10-9m)之间,亦即纳米微粒由若干原子(可多至几百个)组成,这种系统也就是所谓的介观系统;介观乃介于宏观和微观之间的一种尺度。事实上,正由于纳米材料的研制和开发,才打开了物质结构探索的一个新层次――介观层次;相应地,亦便开辟了物理学的一个新学科范畴――介观物理。以微粒大小来定义介观系统还不够适当;从物理意义上说,尺度与相位相干长度接近的系统即为介观的。介观系统的性质和运动规律既不同于宏观系统,又与微观系统不尽相同;它遵循量子理论所描述的定律和原理,具有量子干涉效应,而因量子干涉和无序所导致的涨落现象亦显得十分重要。这两方面的因素正是介观系统之性能特殊的原因;低维物质(诸如石墨烯和碳纳米管等)、纳米微粒(诸如富勒烯团簇等)、量子点和量子线等电子器件,都是典型的介观系统,都表现出极其奇特、相当优异的性能。其实,介观物理的兴起,反过来也使得纳米材料的研制和开发愈益红火、蒸蒸日上。
 
  介观物理可算是从20世纪中期起始蓬勃发展的凝聚态物理(以固体物理、半导体物理为主体)的延拓。凝聚态物理主要奠基于量子力学和量子场论,而为材料科技和信息科技等提供更直接的理论指导。介观物理的理论体系虽然尚欠完整,但已能凭借量子力学等基本理论对介观系统的量子干涉等效应作出较好的解释。就说石墨烯,图3中靠近狄拉克点处电子(以及空穴)的能量与动量呈线性关系,故其有效质量为零,其行为即如相对论性费米子一般,因此用相对论量子力学便可具体说明石墨烯的良好导电性能。量子霍耳效应乃二维系统的特异现象(乃指电阻是量子化的,对于不同系统、并在不同实验条件下,电导率为其基元值的整数倍或分数倍),这自然应由介观物理给出恰当的解释。而石墨烯在与发现整数量子霍耳效应之实验相类似的条件下,呈现很奇特的半整数量子霍耳效应;石墨烯内电子运动遵循相对论性波动方程(狄拉克方程),物理学家从而推测,半整数量子霍耳效应是整数量子霍耳效应的相对论模拟,对此自然应予更深入的理论探讨。
 
  一般认为,人类文明肇始于工具制造,而工具制造离不开对材料的探索和研制;如今材料科技欣欣向荣,则表明当代文明建设有其坚实的物质基础。近几十年来火爆起来的信息科技当然就立足于迅速发展的材料科技,最鲜明的例证是:电子计算机、通信设备、自动化装置等,都以晶体管及其集成电路为核心器件,而此乃大多用硅质材料制成。所以就高新技术而论,如今可谓信息时代,以硅质半导体为主要角色。著名的摩尔定律指明,晶体管集成电路的集成度在快速提高,电子器件在趋于小型化;目前达到微米(10-6m)尺度,是否还能继续缩小,会受到技术上和理论上的限制,摩尔定律也会显示其局限性。倘若以纳米尺度的低维碳单质(特别是石墨烯)替代硅质作为电子工业的基本材料,会大大提高集成电路的集成度(譬如说,已试制成直径为100mm的石墨烯圆片,其上布排了2.2万个石墨烯晶体管)。既然是低维的纳米材料,诸如石墨烯内的电子是相对论性费米子,其运动规律与硅质半导体里的电子有所不同,那末或许会降低对于摩尔定律成立的限度,以至于拓宽电子工业的兴旺场景。
 
  如果说,硅质等半导体使高新技术进入信息时代,由此而引发20世纪以来的科技革命和第三次工业革命,那末碳纳米材料以及其他低维纳米材料的大规模研制和开发,会使信息时代转向新的发展时期,甚至有可能进入命名为“纳米材料”的新时代,由此而促使科技革命乃至工业革命向纵深发展。同时,随着对纳米材料之结构、性能、内部电子等的运动规律以及制备方法的研究不断地深入,介观物理也就逐步充实、趋于完整。诸如富勒烯之笼状结构的饱和键合方式、掺杂碱金属的C60之(高温)超导性机理、石墨烯内电子运动规律、石墨烯的半整数量子霍耳效应等,都是意义深邃的研究课题;要圆满解决这些课题,必须凭藉于对化学键理论、相对论性(和非相对论性)量子力学、量子场论等现代物理理论(也包括量子化学在内)的应用。并且,为了说明介观系统的种种有别于微观系统的现象及其起因(例如上述之不容忽视的因量子干涉和无序所导致的涨落现象),还须提出新的理论假说、新的原理和定律,对基本概念作出新的变革。当然,未来对诸多涉及纳米材料的研究课题以及种种介观效应之合理而细致的解释,必将成为介观物理的闪耀亮点;介观物理趋于完整之后,势必是包含凝聚态物理的现代物理在本世纪拓展成的十分显要、生机盎然的新学科范畴。
 

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6C的左下角码表示C的元素序数,即其原子核的(正)电荷数。下文C60的右下角码表示其内原子的个数。