一项最新研究用图像揭示了人体牙釉质中的一种过去未被发现的独特结构,是它让牙釉质坚韧无比。

至硬结构1

牙釉质的PIC图

曾有研究者测量过人类啃咬和咀嚼时牙齿所承受的压力,而测量它们所用的尺度与地质学家测量地壳下压力时所用的尺度相同;除了要承受这种级别的压力,它们还会因为人类的口舌之欲在短时间内历经冰火两重天式的温度骤变;此外,牙齿的釉质(珐琅质)覆盖层还得具备承受极端酸碱波动的能力,其中一些波动来自口腔中生长的各种细菌。就目前来说,牙釉质是人类体内最坚韧的材料,数十年来,科学家一直在研究其结构和组成。但是,那些希望从牙釉质处获取灵感制造坚韧合成材料的人注定要失败——他们一直以来都未发现那个决定牙釉质韧性的关键材料结构。

一种称为偏振相关成像对比度映射(polarization-dependent imaging contrast mapping,PIC mapping)的成像方法揭示了构成人类牙釉质构造块的磷灰石内部相邻晶粒长轴之间的微小取向差别角度(显示为颜色变化)。这些纳米级的微小取向差给予人类牙釉质承受极大压力的能力。在实验室中生长的磷灰石晶体是平行生长的,没有这种取向差。目前没人知道是什么导致了人类牙釉质中磷灰石晶体的这个独特的相邻晶粒取向差别角度,但模仿该结构可能会帮助我们合成出具有相同级别韧性的材料。

物理学家普帕 • 吉尔伯特(Pupa Gilbert)是来自美国威斯康星大学麦迪逊分校的教授,她说道:“牙齿里的这种磷灰石晶体如果放在实验室中生长,其生长态势是会像针一样的,晶体的长轴方向总是相同的。通过扫描电子显微镜观察时,我们会发现实验室生长的晶体看上去像是一盒没煮过的直面条;但牙釉质中的磷灰石晶体的相邻晶粒间存在取向差别角度,这个角度在1到30度之间。”吉尔伯特和她的同事们观察牙釉质中的单个晶体时,开发了一种新的纳米级成像技术,这一新技术帮助他们观察到了新奇的结构特点。

彼此沿长轴平行排列的晶粒(左)和存在微小取向差的晶粒(右)。该示意图显示了裂纹如何在互相平行的晶粒间传播,又如何在存在取向差的晶粒(如人类牙釉质中磷灰石晶体的晶粒)间偏转

这种新的成像方法就是前文所述的偏振相关成像对比度映射(PIC映射)技术,它需要强大的X射线源。吉尔伯特等人借助劳伦斯伯克利国家实验室先进光源所提供的X射线源,最终得到牙釉质的PIC图。在操作过程中,他们将X射线光子以30度的掠射角射向晶体,照亮了牙釉质(来自从人体内拔出的牙齿)中的磷灰石晶体。和其他此类成像技术一样,这些X射线光子去除了电子(也称为光电子),即使X射线光子穿入到牙釉质的100纳米深处,实际上也只有来自最外层3纳米的光电子会逃离样品并被光电发射电子显微镜成像,这恰好足以捕获单个晶体的取向。吉尔伯特说:“因此,通过这种方法,我们能够观察到纳米级的晶体取向。”吉尔伯特等人的工作成果刊载于《自然-通讯》(Nature Communication)杂志上。

晶粒取向差在非生物材料中很常见,尤其是在许多金属和合金中。金属微晶或晶粒之间的界面称为晶界,对确定金属的力学性能很重要:通常,具有晶界的金属比没有晶界的金属力学性能更弱。麻省理工学院的工程师马库斯 • 布勒(Markus Buehler)是此项研究的共同第一作者,他说道:“看到生物系统中存在取向差真是令人难以置信,这个发现为理解这些自然系统开辟了一种新方式。”为了更好地理解人类牙釉质中的晶粒取向差问题,布勒编写了关于磷灰石晶体(包括相邻晶粒取向差)的模拟程序,以验证各种假设。

布勒继续说道:“通过研究一定范围的取向差别角度,我们可以探索系统的物理行为,也可以构建自然界中不存在的系统,而我们采用的方式是理论模拟。理论模拟结果的准确度依赖于输入的准确性,而分子动力学模拟的强大之处在于它不需要任何输入,也无需事先对系统的行为方式作任何假设,这些模型所包含的全部信息都是关于分子间相互作用的。”

布勒的模拟结果表明,吉尔伯特观察到的晶粒取向差别角度会阻止裂纹从一个晶粒传至下一个晶粒,从而赋予结构韧性,因为裂纹会在晶界处发生偏转。吉尔伯特说:“我们不光发现这类取向差在偏转裂纹传播方面非常有效,还发现小错位比大错位效果更好——这是完全出乎意料且违反直觉的。”

他们团队并没有完整地模拟每个角度,这是周期性边界条件带来的好处。吉尔伯特说道:“你可以模拟一个周期性的系统,使用重复的元素去组建更大的系统,节省计算量;如果直接完整模拟一个超大的系统,我们可能会需要数周的计算时间。我们计算了3个特定角度(0、14和47度)的完整模拟,然后通过周期性的计算快捷地完成了整个系统的模拟。

取向差别角为0度时,晶粒间彼此平行,模拟裂纹会从一个晶粒直接传播到下一个;对于晶粒差别角为47度的晶体来说,模拟裂纹也会从一个直接传到下一个;但当差别角为14度时,模拟裂纹在晶界处发生了偏转。

吉尔伯特说道:“这种晶粒取向差从进化学层面看优势明显。老鼠的牙齿在不断增长,如果哪天它们断了,断牙就会被替换为新牙,所以它们对于牙齿坚韧性的需求应该不高;而我们对它们牙釉质的PIC成像进行分析,结果也显示其磷灰石晶体的晶粒排列都沿相同方向彼此平行。另一方面,人类(成人)不会替换或更新已有牙齿,而我们牙釉质中的微小晶粒取向差则刚好满足了我们对坚硬牙齿的需求。这很有趣,但是为什么老鼠和人有这样的生物学差异,我们也不知道。”

同样未知的是,在成人牙齿中观察到的釉质结构是否也存在于乳齿中,或我们的表亲猿类中?不过工程师们无需等待这些科学问题的答案,现在就大可以尝试在合成材料时模仿人类牙釉质里的晶粒结构。吉尔伯特表示,尽管他和布勒都不合成新材料,但——与有合成材料经验的研究者保持合作及共同申请经费投入这个领域——已经在路上。

资料来源 American Scientist