金刚石这种透明的碳同素异形体正在拓展新的应用领域,但其能否扩展用于电子器件行业,一切得看晶体生长的下一步进展。

能用上一辈子的牙科植体,能够经受严酷辐射环境的机器人和粒子探测器,原子尺度的量子器件,能将电力传输中的能量损耗削减75%的高电压转换器,以上这些是人造金刚石的若干前沿应用,更不用提人造金刚石已经与天然钻石几乎难辨真假,远远不像后者那么昂贵。从20世纪50年代起,金刚石切割和研磨工具已经司空见惯。目前,金刚石薄膜作为牙齿、骨骼和其他外科植入物的覆层,正接近商用。

“对于高温、高功率、抗辐射的半导体,与硅材料相比,金刚石提供了明显的性能优势。金刚石的导热性差不多是硅的20倍。相同的表面积条件下,金刚石能承载的电流是硅的5 000倍。相同厚度条件下,金刚石能经受的电压为硅的30倍。” DiamFab公司的首席技术官哈立德 · 德里希(Khaled Driche)如此说道,该公司是一家位于法国格勒诺布尔的新创企业。

然而,金刚石电子器件受制于人为制造的晶体尺寸。根据一些金刚石制造商、用户和科研人员的说法,金刚石也必须与碳化硅竞争,后者早已成为高温、高功率环境下硅材料的关键替代者。

“单晶金刚石和多晶金刚石的性质和应用差别甚大,但电子器件方面的应用通常只需要单晶金刚石。使用多晶金刚石的领域,如5G、卫星通信、雷达和光纤数据通信之类的电力电子应用,需要利用材料的某些性质,如无可比拟的导热性和宽频透明度。”丹尼尔 · 特威岑(Daniel Twitchen)如此说道,他是戴比尔斯集团名下元素六(Element Six)公司的首席技术专家。

金刚石合成的两种主要技术是高压高温(HPHT)法和化学气相沉积(CVD)。HPHT法最早由瑞典阿西亚公司在20世纪50年代初采用,一直保密,直到美国通用电气公司在1955年宣称发现该方法。如今,可以在5 000至6 000兆帕高压, 1 300摄氏度至1 600摄氏度高温的巨型铁砧中以铁镍合金、铁钴合金、镍锰合金作为催化剂来催化石墨生成金刚石。

特威岑说,一套HPHT系统每小时最多能生成1千克的金刚石。合成金刚石的氮含量较高,约为0.02%,这改善了材料的表面耐龟裂性,提供机器加工、研磨、切割应用方面的性能。

相比之下,CVD工艺通常在高真空室的氢和甲烷等离子体中生长金刚石。碳原子一层又一层地沉积在被称为晶种的金刚石基材上,这些晶种可由HPHP或CVD法供应。外延生长的金刚石维持了晶种的单晶结构。1毫米直径的CVD金刚石晶体成长需要两天时间,密歇根州立大学的电子和计算机工程教授蒂莫西 · 格罗特约翰(Timothy Grotjohn)介绍,他过去是弗劳恩霍夫美国涂层与金刚石技术中心研发总监。2019年,格罗特约翰创立了大湖晶体技术公司,这是一家半导体电子器件的金刚石基材制造商。该公司获得多项中小企业创新研究基金的资助,但尚未进行商业销售。

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法国格勒诺布尔DiamFab公司制造的肖特基二极管(左)和日本筑波市MinimalFab制造的肖特基二极管(右)

“这个行业还有另外一个完全不同的领域,那就是利用CVD来生长宝石。”格罗特约翰说。他们想要生长出5毫米到6毫米直径的金刚石,那样能切割出1克拉到2克拉重的钻石。他们会把这些工序运行数百个小时或两周之久。用于半导体的金刚石等级要求比钻石用途严格得多,因为一颗金刚石即便含有大量杂质,依然会是好看的钻石,但作为电子器件材料就不适合。

温度与辐射

除了减少杂质,CVD也提供了一种精确控制加入晶体中的其他元素的方法。值得注意的是,掺杂的硼和磷赋予金刚石p型和n型半导体的特性。亚利桑那州立大学的物理学家罗伯特 · 内曼尼希(Robert Nemanich)教授对此进行了十多年的研究,并申请了专利。内曼尼希说,金刚石在500摄氏度或更高温度下工作的性能——相比之下,硅的极限工作温度大约是200摄氏度——使得掺杂后的金刚石成为高温电子器件的理想材料。高温的工作环境出现在油井勘探和钻探、航空和电动汽车领域。

内曼尼希是Advent钻石公司的顾问,这家亚利桑那州的公司正在研发金刚石辐射探测器、电力电子器件、二极管和其他电子元件。公司的首席执行官曼普妮特 · 贝尼帕尔(Manpuneet Benipal)说,该公司已经从包括能源部和国防部在内的政府机构那儿赢得七项中小企业创新研究资助,但还需要实现商业销售。

金刚石能忍受高辐射环境。这项特性对于测量福岛第一核电站被淹没的核反应堆碎片中的中子通量至关重要。当时一台金刚石探测器装在一艘小型遥控潜艇上,探测水下污泥。日本国立物质材料研究所宽能隙半导体研究团队的负责人小泉聪(Satoshi Koizumi)说,该仪器能区分高伽马射线背景下由放射性铯和锶元素产生的中子。

大型强子对撞机中的金刚石辐射探测器通过监测超环面仪器(ATLAS)和紧凑μ子线圈(CMS)探测器中的背景信号和光束亮度,为发现希格斯玻色子做出了贡献。内曼尼希说,金刚石也能替代基于稀少的氦-3的中子探测器,那些探测器被用于边境口岸,防范裂变材料的走私。

对于单晶金刚石,氮-空位量子器件是一块不断增长的市场。应用领域包括计算、磁强测定传感器、探测器和密码设备。“为了制造氮-空位器件,CVD工序中可加入氮作为原料。通常,用电子束辐射取代一些碳原子,在晶格中留下空位,然后高温退火会迫使空位位于紧邻氮原子的位置。”格罗特约翰介绍道。

DiamFab也是空客领导的混合动力飞机项目的一部分,其中一个发动机是全电动的,另一个是传统的涡轮发动机。德里希说其中一个部件将是基于金刚石晶体管的功率转换器。将一架大型客机中使用的所有硅电力电子器件替换为金刚石元件,这样会将飞机重量削减1 800千克。这样的削减之所以可能,是因为金刚石器件不需要散热器,而散热器约占飞机上基于硅的电压转换器总质量和体积的80%。

8.2

Advent钻石企业是亚利桑那州立大学的衍生公司,制造了这种用于X射线束监测的探测器组件

金刚石电极被用于有机废弃物分解之类的电化学应用,有机废弃物是油气业和制药业中化学过程的副产物。金刚石电极也被用于使用臭氧制造系统,用于去除化学物质的水净化,这些系统由西门子、康迪雅和迪亚康等公司生产。

越大越好

目前可获得的人造单晶金刚石通常直径最高达到10毫米,这样的尺寸对于光谱学、拉曼激光、粒子探测器中的应用来说已经足够,特威岑说道。受益于金刚石活性特性(譬如感测某个场,或者充当开关或晶体管)的器件大多仍然处于研发阶段。

有一件事似乎很明确:金刚石要广泛用于半导体的话,需要有更大的单晶晶圆尺寸,直径至少得有50毫米。那远远超过目前的最新工艺水平(直径不足25毫米)。“我们还无法在商用基础上制造25毫米直径、结晶方向均一的基材。”日本Seki金刚石系统公司派驻美国的代表菲利普 · 贝尔贡佐(Philippe Bergonzo)说道,该公司制造CVD合成金刚石的机器。

特威岑说:“其实并没有研究障碍阻止实现更大的晶圆尺寸,关键问题是,需要这项技术的市场是否会支持扩大规模所需的工程成本。”

德里希说,要与硅晶圆在非特殊应用中竞争的话,晶圆尺寸最少得有200毫米直径。假如150毫米直径的晶圆可以获得,那么可以使用它们来制造射频器件和下一代6G手机。

然而,就算有人制造出高纯度的50毫米单晶金刚石,复制后再予以销售,那么生产方就是在将独占权出让给购买方,因为购买方能用它来生长出同样尺寸的金刚石。贝尔贡佐说,发明者不太可能获得工序的知识产权,因为自然中可能存在相似尺寸的单晶钻石。

艾蒂安 · 海拉特(Etienne Gheeraert)是格勒诺布尔阿尔卑斯大学教授、奈尔研究所研究员,领导着一项欧盟资助的“绿色金刚石”科研项目,开发一种基于金刚石的高电压转换器,用于传输离岸风电场生产的电力。随着可再生能源生成的电力被长途传输给用户,这类转换器预计会变得越来越重要。现有的基于硅的电子器件在转换过程中会损失9%之多的电能。尽管海拉特的项目证明公用事业规模的金刚石转换器能将那些损耗减少到2%,可他说一个能运作的器件需要有50毫米直径的单晶晶圆。

海拉特预期,等到2030年时,CVD、HPHT方法将能够制造出50毫米直径的金刚石晶圆,但每件的成本高达1万美元。他参与的另一个项目正在研发另一种制造方法,该项目得到法国替代能源和原子能委员会的赞助。这种名为“嵌合体+智能切割”的方法能让成本降低到1 000美元。在此工序中,CVD方法制造的单晶晶圆会被水平切割为多片晶圆。那些新的晶种会拼接组合为嵌合体,在嵌合体的上方会生长出一片晶圆。海拉特说,那样应该能得到75毫米直径或者更大的晶圆。尽管那些晶圆不会是单晶晶圆,但半导体设计者可以想办法绕开“死区”(即衬底晶体之间的间隙)。

智能切割工艺是由法国Soitec公司为硅晶圆开发,而位于日本的EDP公司为金刚石开发了类似的工艺。贝尔贡佐说,这种方法被用来大规模生产金刚石,作为晶种和基材出售,他的公司在全球范围分销EDP公司生产的晶种。假如EDP公司得到50毫米直径、不含杂质、结晶方向均一的单晶金刚石,它肯定会去复制这种金刚石。“这将是使金刚石成为拥有大量市场的电子材料的最大突破。”他说道,“但谁会把那么重要的基材交给EDP公司?就算存在这种材料,假如要出售,那么该以什么价位出售?”

“然而,研发金刚石器件的技术不仅需要金刚石材料本身的进展,也需要电接触和制造工艺取得进步。”特威岑说。对于电压转换器之类的应用,金刚石要取代广泛使用的碳化硅会有困难,后者早已提供了很高的效率。“碳化硅的成功横跨多个产业,显示了新的半导体材料的重要性,大家对金刚石在今后10年到20年里可能扮演的角色越来越感兴趣。”特威岑说。

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荷兰钻石集团从德国Audiatec公司制造的金刚石晶体中切割出一枚钻石戒指(上),该晶体的尺寸与Audiatec公司用离子轰击铱基板上1纳米厚的碳层产生的直径92毫米,重155克拉的钻石(下)相似

不同的方法

德国奥格斯堡大学的一位物理学家马蒂亚斯 · 施雷克(Matthias Schreck)与他人一起创立了Audiatec公司,销售以一种新合成法制造的金刚石。这种新方法是对异质外延(非金刚石)铱基材上1纳米厚的碳层进行离子轰击。该公司销售的金刚石用于切割工具、外科手术刀、红外光学镜头和光学窗。

Audiatec公司已经生长出直径92毫米、155克拉重的单晶金刚石。施雷克说,其他潜在用途包括在中子探测器作为氮-空位和其他量子色中心的主体材料,以及用于肖特基二极管。尽管如此,该公司仍在努力达到与金刚石衬底生长CVD晶体相匹配的晶体均匀性。

多晶金刚石一般用于涂层。得克萨斯大学达拉斯分校的物理学家奥兰多 · 奥切洛(Orlando Auciello)说,掺杂足够小(3~5纳米直径)的多晶颗粒可以导电。他与合作者一起研发了“超纳米水晶金刚石”,并为这个术语注册了商标。这种材料的低摩擦系数、高耐磨性和生物相容性,使得它可应用于药物生产和泵中的密封与轴承。

奥切洛的新创公司“原创生物医学植入体”目前正在墨西哥进行金刚石涂层牙科种植的临床试验。他说,由于金刚石具备化学惰性,这种植入体应该远远比目前广泛使用的钛铝钒合金耐用。其他潜在的应用包括锂离子电池的金刚石涂层阳极(这将延长手机的使用时间),防止血液凝块的亲水性支架,以及更加耐磨、具备生物相容性的关节植入体。

资料来源 Physics Today