任一峰
上海电气电站设备有限公司正高级工程师
碳中和下的绿氢
在“碳中和”大背景下，碳排放与经济发展密切相关，而海洋的风能、太阳能以及潮汐能都属于可再生能源，也称为不稳定能源，这些能源储量巨大，取之不尽用之不竭，如何将这些能源进行有效储存或者将其变为稳定的能源是非常头疼的问题。
氢能作为全球公认最清洁的二次能源之一，被列为实现脱碳的重要途径。那么如何获得氢呢？长期以来，人们一直在探索电解水制氢的思路。首先考虑利用的往往是身边直接接触的淡水。但全球淡水资源总体短缺，给其规模化应用带来了诸多限制和挑战，而海水资源丰富，储量占全球总水量的96.5%。如果能够利用海水直接制氢，我国华北、长三角地区以及东南沿海将迎来可再生能源利用的新赛道。我国沿海地区具有丰富的风电资源，采用“海上风电+绿氢”的路线是能源转型的有效途径，也是深度“脱碳”的主要手段。
海水淡化的由来
在几百年前，英国王室就曾悬赏征求比较合理的海水淡化方法。直至16世纪，人们才尝试从海水中提取淡水。那时欧洲许多探险家在漫长的航海旅行中使用船上火炉煮沸海水后产生水蒸气，冷却凝结后收集得到纯水。这是人们日常生活的常识，也是海水淡化的初始技术。
现代意义上的海水淡化技术的发展则是第二次世界大战后，大批国际金融资本投入中东地区石油开发，使得该区域经济快速增长，同时也伴随着人口增加，许多干旱或水资源匮乏地区对淡水的需求量有了进一步的增加，而其独特的地理位置和气候条件使得海水淡化方式成为解决淡水资源短缺的唯一选择。近40多年来，海水淡化方法在中东外的许多国家和地区得到迅速应用，并对海水淡化技术提出产业化、对其装置提出大型化的要求。
海水淡化，即利用海水脱盐生产淡水。规模化海水淡化主要分为蒸馏热法和反渗透膜法（RO）两大类，其中蒸馏热法包括多级闪蒸法（MSF）与低温多效蒸馏法（MED）。MSF具有技术成熟、运行可靠、装置产量大等优点，但能耗偏高，应用呈现减弱趋势；而MED比较节能、前置海水预处理要求低、可获得高品质淡水；RO具有投资低、能耗低等优点，但海水预处理要求高。一般认为，RO与MED是未来海水淡化市场发展的主流。
海水直接制氢
海水制氢是一种利用海水中的水分子进行电解反应产生氢气的技术。目前海水制氢已被视为一种可再生能源的替代解决方案。不过用电解水分解产生氢气和氧气所需的能量十分巨大，事实上每制取1?kg氢气需要消耗大约50 kWh电能，耗去淡水大概22 kg，制氢的一个主要挑战就是高电能消耗。
目前海水制氢主要通过电解、光解或者双膜方式，具有资源丰富、环保、生产效率高、安全等优势，但也面临着催化剂的选择、电解效率的提高、设备的耐腐蚀性等挑战。
当下，已有探索利用海上风电耦合海水淡化制氢的尝试，其不仅可供电，还可供水，也可提供氢燃料，见图1。现有的海上风电具有不稳定、间歇性等特点，但通过海水淡化、电解水制氢、压缩或液化储氢等流程，再通过管道和船运将氢输送至岸边和用户处，可解决海岛区域的淡水供应，也可通过可再生能源海水制氢，有效地解决可再生能源储氢、输氢和用氢问题。
图1 常规海上风电海水淡化、制氢、储氢和运氢流程
海水直接电解制氢正逐渐成为一种越来越有吸引力的未来电-氢转换和氢气储存的新技术。当下，全世界致力于用海水直接电解制氢的研究机构主要包括中国科学院、法国国家科学研究中心、日本东北工业大学、北京化工大学、印度科学工业研究理事会、美国休斯敦大学等，但在这个方向上尚未取得突破性进展。当下，我们在某些环节有些突破性成果，比如2022年11月，中国工程院院士谢和平团队在《自然》杂志发表论文，以分子扩散、界面相平衡等物理力学与电化学相结合的全新思路，建立了相变迁移驱动的海水无淡化原位直接电解制氢全新原理与技术。此项技术隔开了海水离子通道，基本达到了无淡化过程、无副反应、无额外能耗的效果，高效实现了在海水里原位直接电解制氢，省去了海水淡化这一流程（图2）。该项目第二步计划是实现规模化，研制大容量商业化电解槽，第三步是实现产业化。
图2 相变迁移驱动的海水无淡化原位直接电解制氢原理图
谢和平团队这项技术的关键在于：使用聚四氟乙烯膜将碱性电解槽的高浓度KOH电解液与海水隔开，利用两者之间的浓度差，实现由海水向KOH电解液的自动渗透补水，而海水中的离子、杂质等仍留在海水中，形成了自动海水净化补水机制。
实际上类似在碱性电解槽的辅助系统中新增一个压差驱动自动补水装置，水源由原来的普通净水更换为浓度略高的海水，形成了海水净化与碱性制氢一体化电解槽，对碱性电解槽内部则无需进行大的技术改动。同时也无需海水净化这一额外能耗，这表明此电解槽的总能耗与工业碱性电解槽的能耗基本相当。
结合这一方法，在图1所示的流程中，就可以节约海水淡化的设备和安装场地面积，整个系统可放置在废弃的海上石油钻井平台上，也可设在海上风机下的固定式平台上。日本就利用“海上风电+新建海上平台+电解设备”的集中制氢模式，将风电场电能汇总至半潜制氢平台，生产的氢气压缩储存在半潜平台储气罐系统，通过穿梭油轮进行外输，该项目位于北海道海岸，计划2030年前实现商业化。该模式适用于离岸较远的风电场以及分散式制氢不经济的风电场，通过新建海上集中式制氢平台，减少电力传输损耗，集中制氢。
近期，美能源部斯坦福线性加速器中心（SLAC）国家加速器实验室、斯坦福大学、俄勒冈大学和曼彻斯特城市大学的共同合作者找到了一种方法，通过双膜系统和电能将海水漏斗化，从海洋中提取氢气。但海水复杂的化学成分也使得提取氢气用于清洁能源变得困难。在反应过程中，如果氯化物进入阳极并进行氧化反应，会缩短电解系统的寿命，同时还会产生有毒的氧化产物。该团队设计的双膜系统可以在产生氢气的同时抑制氯化物的产量，不产生有害物质，实现全生产流程无污染，不会对系统本身产生影响。
澳洲科学家还研发出一种可以将海水中的水分解为氢气和氧气的催化剂。这种催化剂叫作“液态金属纳米颗粒催化剂”，其中的金属纳米颗粒能够将海水中的氯离子与水分子分离，产生高浓度的氢气。这种催化剂制备简单，成本低廉，每1千克制氢仅需要2澳元。在实际应用中，利用这种催化剂制氢，产生的氢气质量非常高。
海水制氢应用
国际上利用海水制氢已有一些试验性应用探索，例如：利用电解水制氢与燃料电池供电的可逆反应来实现可再生能源的海水电解（图3）；利用光伏发电来实现海水制氢，并实现白天和夜晚能源的循环利用（图4）等。
图3 可再生能源的可逆海水电解示意图
图4 海水电解的淡水生产工艺方案
图3的电解水制氢反应与燃料电池供电是一对可逆反应，横坐标分别表示当地淡水、反渗透膜、多级闪蒸、多效蒸馏、机械蒸汽压缩和可逆海水电解所需要的能源消耗。首先外加可再生能源电解海水制成氢气和氧气，其次储存的氢气和另一侧氧气再分别进入燃料电池参与反应，可产生绿色电能、纯净水及放出热量。虽然可逆海水电解槽需要输入大约3370 kWh能量才可产1 Nm3氢气（假设79%的电解槽效率和50%的燃料电池效率），但其消耗的是不稳定的能源，由此产生了绿色电能和纯净水。这些结果可以在一个称为可逆海水电解槽的单一装置中实现，也可在两个分离的后续燃料电池和电解槽组合装置中实现。
直接海水电解的另一个有趣的环节在于与氢燃料电池相结合时，燃料电池反应过程中产生的水是完全纯净的水，当然与传统的海水淡化技术相比，由此产生的淡水产量是有限的，反渗透膜法仍是目前生产淡水最有效的技术。但反渗透也有一些缺点，如膜的频繁维护和排放的盐水对环境的危害。在利用燃料电池将氢转化为电和水的过程中，可逆性海水电解更应该被视为一种能量储存技术，而不是淡水生产技术。
可逆海水电解技术中，质子交换膜（PEM）电解水制氢是一种适应分布式可再生能源制氢的最佳方式。PEM电解水制氢与PEM燃料电池互为逆反应，前者电解水制氢，后者发电和排放出洁净水，且PEM电解槽的结构与PEM燃料电池电堆类似。PEM制氢产业的发展上行给燃料电池供应链企业带来了又一发展空间，不乏一些大企业前来落子布局PEM电解槽赛道抢占发展先机。不过，PEM电解槽的材料体系与电堆有很大的差别，要真正做好PEM电解槽产品是不容易的，当前国内的技术水平与国际先进水平尚有差距，但有逐步接近的趋势。
图4所示，白天，一部分光伏发电能源使海水通过反渗透膜法制成纯净水进入洁净水源储存或供海水电解制氢，另一部分供给城市电网。夜间，在光伏不发电的情况下，氢燃料电池系统启动，提供固定电力供城市电网，一部分燃料电池发出电能使海水通过反渗透膜法生产淡水后进入洁净水源储存。
除了制氢本身外，也需要积极关注氢气的转存、输送两个环节，这是目前我国氢能发展尚未解决的一个“卡脖子”难题。当前大多数采取“海上制氢站+管道输送氢（氨）”或“海上制氢站+运输船输送氢（氨）”两种有效的方案。在这两个环节中，必须围绕关键基础设施展开一系列科学研究，包括与工程实践相结合的课题。当前德国的Aqua Primus项目将风电场风机制造的氢气汇总后输送到海底，储存在专用的高压储罐中，通过海底管道输送至陆地终端。据悉，该项目计划2025年在黑尔戈兰岛外海两台14兆瓦的风机平台上各安装一个电解槽。
未来发展趋势
海上风电的特点是海洋资源丰富、平均发电利用小时数比较高、不占用陆地资源以及适宜大规模开发，是全球风电发展的最新前沿，而且海洋也是地球上最大的绿色氢矿资源，向大海索取水源是未来氢能发展的重要途径，这无疑为海上风光电融合制氢创造了非常卓越的自然条件。但风光电是一种不够稳定、间歇性较强的可再生能源，为了充分利用这些能源，海上制氢不愧为一个良策。
未来在市场驱动、各国政策支持下，伴随着海水制氢产业链不断延伸、技术不断完善和配套装备趋向产业化，海上可再生能源直接制氢将带动海水淡化、PEM电解槽、海洋能和海上航运等领域的发展，产生巨大的经济效益。
