[提要]本文试图就量子力学对化学影响的某些方面加以评价，重点放在量子力学对几个不同方面的重要影响。这包括：化学家的词汇的变化，他们对分子和反应
的看法，他们使用的仪器和方法，他们从课题中所获得的心理上的满足，他们用以描述并合理解释其成果的方法，以及直接有部分预见性的理论和数值计算。电子计算机的引用和改进起了重要作用，但也把人们的智力引偏了，离开了发展新的研究方向。本文还提出有关量子化学其它方面的许多问题，并对这些问题提出个人的解答。
本文原载美国《纯粹化学和应用化学》，第47卷，第1期（1976），作者在美国哈佛大学化学系工作。
一种新的研究方向对一门科学施加重大影响，50年可算是够长的了，量子化学所施的影响之大是无庸置疑的。量子力学应用于化学有一段不寻常的历史。在它初次于1926年形成之后不过三年，狄拉克就发表了他的著名的论断：“大部分物理学和全部化学的数学理论所必需的基础物理定律，已经完全掌握了……”当时量子力学准确的化学的即在分子上的应用尚未开始。虽然今天有了1929年所未曾梦想到的大型计算机，仅有少数最平常分子的少数性质可以用计算方法得到接近实验的准确度，但狄拉克的观点始终得到绝大多数理论化学家的赞同，谁能说科学家们缺乏信心呢！
我想用问答方式讨论量子力学对化学的影响。有些答案仅是个人见解，未必每一个人都接受。
第一个问题：量子力学是否正确？答案是：肯定不正确。相对论未曾得到应有的注意，因此物理学家为了论述高能现象、粒子的出现和消失、量子化辐射场等，当然超越了初等量子力学。
普通量子力学能足够好地适用于化学么？对较轻元素和大多数化学现象来说，我认为是能够的。但对于较重元素在相对论效应方面，仍是一个有待解决的问题。表1列出了一些估计的校正值：
由上表可以看出，不是所有的较重元素都没有问题的，虽然近来对氧化铝的非相对论计算结果所作的解释可以支持这样一种假说，这种计算是可以应用的。
为什么我们要相信即使较轻原子，量子力学仅仅大体上是准确的？理想的情况应该是，我能够举出一大串的分子，它们的准确能量、离解能、电离势、电子亲和力、结构、偶极矩等等都已算出并发现与实验在容许的误差范围之内相符。但对能量不能这样做。尽管有巨大的运算能力可供使用，詹姆斯和柯立芝用台式计算机在1936年所做氯分子的工作仍是一个里程碑。这当然不是对科洛斯和沃尔尼威兹所做的大量计算有所轻视，他们确实将氢分子的计算推进到现代实验准确性的极限。见表2：
另一方面，完全非经验性的而带有必要的严重近似的演绎处理，多能接近实验，这是相当大的成功，是使我们相信量子力学在应用于轻元素化学方面有根本的正确性的有力证据。
而且，还有一个可能更为动人的试验。许多多原子分子的转动能级可用微波光谱测定至百万分之一的精度。调节三个参数，即三个主要惯性矩，就可使较低能级能符合刚性转动模型的量子力学公式。将参数用三个能级确定，则可将其余很多能级用来检验符合的程度。在许多分子中准确度一般可达三万分之一或者更好些。而且对跃迁强度、电场磁场效应、同位素移动、核自旋权重、离心变形、四极耦合、超精细结构、各种隧道效应和许多其它方面的解释和符合情况都没有什么问题。看来量子力学完全足以符合这些现象，作出可以证实而成功的预测。
量子力学计算能代替实验吗？我的回答是：目前是罕见的。我是指依赖于电子运动的各种性质而言的。必须指出，一个数字不管从理论或实验求得，如果不知道它的准确度，那就毫无用处。现在我们还没有实用而可靠的方法来计算量子力学量的计算误差限度（除了总能量的上限之外）。某一近似方法的证实只能看它是否与实验相符。这样一方面可靠和准确实验数据的有效性，另一方面将这种方法应用于大量和多种物质上去，就显得更为重要。我觉得有过多的人会将一种方法仅对很小分子组进行试验，这样引申出来的论断很可能是建立在与实验结果偶然巧合的基础之上的。
利用量子力学方法的另一个障碍是在许多数量方面用纯经验规律能得到更准确的结果。例如将某一分子的键长移用于一个相似分子一般比演绎计算得来的好，这方法也简单的多。而应用键能，键偶极矩，原子极化度等等的加和规律计算，其结果常比对多原子分子用演绎计算的结果更好。见表3。
当然，有些问题是不能或不完全能用实验解决的，例如化学反应中势能面的测定。对于这类问题只有理论推算才是唯一可用的方法，虽然其结果不一定可靠。
关于量子化学目前能代替实验的夸张论断可能已经对量子化学领域造成了一些损害。其实没有这些夸张，量子化学也自有许多重要之处。
量子力学是否已经对化学起有重要作用？虽然我对它目前代替实验方法的能力持有否定的看法，但我对这个问题的回答无疑是肯定的。
首先，如果没有量子力学，我们有些最重要的仪器就不可能发明。我可以列举核磁共振、激光以及激光拉曼光谱和微波光谱作为例子。而且，如果没有量子力学理论，我们在微波光谱方面就会得不到什么，电子光谱的情况也是如此。
其次，化学家的词汇已受到很大影响。在合理地整理和讨论化学家的成果时，像轨道、共振、杂化、隧道等各种名词都已经进入了化学家的语言之中。
最重要的贡献，无疑是在定性观念方面。有一组这样的观念已载入1938年出版鲍林的经典著作《化学键的性质》。这部书对化学起了极大的影响。它强调所谓价键理论和共振概念、部分离子特性、原子轨道的重选、轨道和共价键的杂化和方向性质、原子的负电性、经验键和键能的恒定性、氯键和有关复杂离子晶体结构的一组不同凡响的原理。其主题是共振概念。
在《化学键的性质》一书名目索引的轨道项下没有列入分子轨道这个名称，虽然有一页中提到这个概念，这看起来像是一个有趣的诗理。可以肯定分子轨道概念是量子力学对化学最基本的贡献。在化学史中有一个引人注目的方面，那就是价键和分子轨道两个截然不同的近似方法同样强烈地影响着化学。即便今天的化学家们还在他们的讨论中企图使两者合而为一。直到最近它们之间的密切关系才得以真相大白。
正像斯莱特、鲍林、范 · 弗物克、海特勒、伦敦和欧音等人的名字闪耀在价键的发展过程中一样，洪德、马利背、休克尔、柯尔逊和伦纳德琼斯等在分子轨道理论方面都有所建树。有的还对两者都有所贡献。
另一个相当重要的定性概念是相关图。马利肯将它与双原子分子的电子状态联系起来作了非常重要的应用。他所作的图表明分散原子的分子轨道怎样与熔合原子的分子轨道联系起来，而分子则处在两者之间的情况。这正是对相当多量实验数据的编码和解释的绝妙方法，见图1。
沃尔什在1953年提出一系列有影响的论文中引用了相关图表示，例如AH?、AB?、AB?等分子的分子轨道能级随角度变化而应有变化。见图2。从而得到非常有用的关于简单分子的只涉及价电子数的定性几何规律。
更近的有伍德沃德-霍夫曼轨道相关图，曾产生一个巨大的影响。这些相关图表示对称分子的协同反应的反应物分子轨道与产物分子轨道间的联系应该提到分子轨道定性理论中键合和非键合及反键合分子轨道以及定域分子轨道的概念。
配位场理论是过渡金属化学现代讨论的中心。这项技术显然来源于范 · 弗勒克晶体场理论的引申发展，特别是关于磁性方面。他的工作则是引用了贝蒂把群论应用于不同对称晶体场使能级分裂的先驱论文。这方面活跃的工作是对称性对量子化学方面具有重要性的一个非常突出的例子。通过泡里原理引进了排列对称（这在“无自旋”处理中重新得到应用）。接着几何对称也应用于晶体光谱项分裂、分子振动、价键和分子轨道处理、转动能级、核自旋的统计权重，具有内旋转和反转的分子、对称分子的反应等等，以迄于今。
隧道效应的高度量子力学概念，在化学方面的应用已经逐渐增多，尤其因为在经典化学中没有类似的概念而更饶兴味。著名的氨反转光谱就涉及隧道效应，从而带来了氨脉泽量子放大器的发现，又逐步形成激光乃至聚变能力。甲基由于从一个最低能量达到另一个最低能量的隧道效应而产生内旋转，这是测定内旋转势垒主要方法的基础。通常对隧道效应的应用，多在低温时，这时达到并越过势垒的过程被禁阻了。或者，在光谱学中，其中人们能逐个地检查低能级。具有双重极小值的氢键可以显示隧道效应，这可能是有些重要性的。氢原子在反应机理中通过势垒的隧道效应已经引起了几十年来的争论。
并非所有的化学影响都来自定性应用。从休克尔的计算以至利用计算机探索数以千计的构型相互作用的巨大工作，这些严密程度各有不同的数值计算也很重要。在较低的能级方面定量计算结果的准确度常比用各种简单经验规律所得的为差，但对定性概念仍能起主要的指导作用。因此我们可以获得许多分子轨道的图形。见图3。此外，如果不在数值方面对各种方法加以持续地探索，则相当准确的近似实验研究就不能成功。近五年来运用有限基础函数组进行演绎的SCF计算已有很大进步。在有些性质方面，已获得了足以重视的成就。见表3。
高度复杂的构型相互作用计算仍局限于很小的分子，但在知道如何选择适当的基础函数组和构型，以及改善了计算机的应用之后也有了进步。而且计算机不断地变得更为有力。
虽然对大量各种类型分子可以理想地渴望作出明确的预测，然后将这种独立的预测与实验结果对比，但能这样做的为数不多。许多计算中常有相当多的参数变幻莫测，因而怀疑到有些分子因其尚未被发现而被遗漏。然而在心理上总希望能有一个理论框架可以安插实验数据并作为设计新实验的根据。对理论求得可靠预测的要求一般不高，在这个意义上，即使是一个很不好的理论总比根本没有理论来得好。
多粒子波函数可用较简单的量代替吗？在多电子系统中相关波函数，诸如用构型相互作用计算而得到的是复杂而难以想象，列表或理解。它们的很多信息，虽非全部，可以精简成用电子密度函数p（x，y，z）表示的很简单的形式。以水这样一个简单分子而言，共有10个电子，它们的自旋不算，其波函数就是一个有30个坐标的函数。这是数学上的一道极难的难题。
另一方面，密度仅是普通三维空间的函数，可以得出各种xyz值单位容积中的电子数。后者可以很方便地从ψ值求得，但反之则不能。图4表示水分子在含有三个核的平面上各个位置的电子密度。
电子密度可用来计算多种但不是全部的分子性质。适用于用此法计算的性质的算符应该是纯相乘性的，且不包括自旋，例如偶极性，核处的梯度等等。极为重要的是电子电荷作用于核上的力。后者等于-?E/?X，式中E为电子能量。X为核的笛卡尔坐标。著名的赫尔曼 - 费恩曼定理证明此项量子力学性质与一定的电荷分布ρ（x，y，z）作用于核上的经典静电力刚好相等。
如给出ρ作为核坐标的函数，则赫尔曼-费恩曼力可以积分以求出当核发生有限大小位移时电子能量的变化。因此，原则上电子密度可用来求出离解能，活化能，内旋转势垒，振动频率等等。因为在化学上只有能量变化是重要的，从而P的这一性质也是重要的。
然而要得出准确的能量变化，ρ必须非常准确。但在如图4的ρ图中很难区别出是根据详尽计算的或是很粗略计算的ψ值。因此从近似波函数得到的电子密度所算出的力可能很不准确。
密度与能量之间还有另外一种联系。很久以前托马斯 - 费米统计原子模型采取了总能量是由每个局域体积元的贡献在三维空间中积分起来的这样一种近似方法。于是可以假定每个局域体积元所提供的能量和假定它是具有一定局域密度ρ（x，y，z）的无限均匀电子云的一部分时相等。由于已经熟知均匀电子云的能量与其密度的函数关系，因此就提供了计算不均匀电子分布的能量近似计算方法。霍恩柏格和科恩指出在电子密度函数和能量之间一定有联系，但他们没有说出是什么样的一种联系。
上述“局域能量”近似法不是一个准确的方法，但近来戈登和凯姆以及其他人发现它很有用处，例如用以计算稀有气体之间的斥力。
电子密度法的主要困难是除了波函数外无法求得ρ。如果我们能准确地知道能量依赖于密度的关系，就可应用变分法原理，但后者并不适用于局域能量近似法。
电子密度不能直接用以计算涉及非相乘性的算符，例如动能的预计值，但可以采用一个有关的量。这就是单粒子简约密度矩阵，Γ(1)（1，1′）。后者为二组坐标和自转，1和1'的函数。这要比多粒子波函数简单得多。如使1'等于1，而就自旋加和，就可以得到密度ρ，即
式中Xk是叫做自然自旋轨道的自旋轨道组，系数Xk（是λk之误，译者注）为占有数。这里因而至少可以使最详细的波函数所包括的大部分信息能按照类似描绘最简单轨道那样地编码和简约。对于在平衡构型附近的最低能态闭层分子（具有N个电子），有N/2个自然轨道的占有数近于1。我称之为主自然轨道。其余的次要自然轨道的占有数很小，约为0.01或更少。但在相关效应上，它们是不容忽视的。
单行列波函数例如有限哈特里 - 福克ψ一共恰好有N/2个自然轨道，因此每个的占有数为1。对这个ψ，其自然轨道就是哈特里 - 福克轨道或它们的任何么正变换。
我不想进一步去讨论这个问题，但只要说一下，我正试图解释一般的定性分子轨道理论，其中用自然轨道代替常用的分子轨道，用占有数代替相关图中的轨道能级。其目的为创造一幅与远比惯用的分子轨道理论为准确的波函数相联系的分子图景，并且尽可能地与非常有用的标准图景相接近。
双粒子简化密度矩阵Γ(2)（1，2：1'，2'）也能从波函数求得。并比F（1）更能从ψ得到较多的信息，例如它能用以计算所有单粒子和双粒子算符的预期值，包括能量H；因此在原则上可望直接应用变分原理越过波函数来求得密度矩阵，从而达到最低能量。可惜的是，这其实是一个幻想，因为泡里原理所需的辅助条件，即所谓N - 可代表性的条件太多而且复杂。我怕这种方法是不切实际的。然而，双粒子密度矩阵可使之成为标准的对角线式（以双粒子自然自旋对表示），这样就可用来比较同一问题的各种近似波函数。
哈特里 - 福克波函数是否足够好？大家都知道单行列波函数，即有限哈特里 - 福克ψ即使百分比误差相当小，在总能量方面仍能得出很大的绝对误差。例如水的相关能或哈特里 - 福克与真实能量经相对论校正后之差约为230千卡，或1%的～0.48，但对化学家来说，即使一或二千卡都是值得注意的。尽管如此，哈特里 - 福克波函数能对多种性质和某些能量差得出相当准确的预测。虽然有人认为它对单电子性质相当准确，但必须承认近似哈特里 - 福克ψ的合理的成功的计算仅是一个经验观察的结果。这就是说，我们在能确定这种近似方法适用范围之前，需要大量的计算以及与实验比较。在我看来，这是一项有待进一步努力的重要工作。
我们确已知道相关能对真正准确的预见是很重要的。尤其在能量方面更是如此，即使在定性方面，哈特里 - 福克在某些情况下也会失效。一个著名的事例是，能产生开放层原子的分子的不正确离解。例子有H?和F?。对于F?，哈特里 - 福克根本不能得出能够结合的结论。
要消除这种特殊的限制，必须定性地添加一些代表正确原子离解产物的项，即一个非常局限的构型相互作用，但对于准确的能量可能需要大量的构型。
构型的混合成为重要的另一个情况是，对多种激发态的描写，因为状态密度在能级较高时可能较大。
构型混合是重要的一个特殊例子是对“禁阻”协同反应中过渡络合物的描写，在那里，系统由一组轨道转变为另一组轨道。
价键法的情况怎样？无疑几乎所有现行的分子的量子力学计算都以分子轨道为基础。这是否意味着价键法已经过时了呢？当然不是这样，因为化学家们仍在应用刘易斯点结构，并且还在谈论共振。但数值计算已经很少。近年来虽然价键法又渐抬头，特别是戈达德的工作。在他的计算中，用由变分法确定的轨道代替原来价键法所用的固定原子轨道。如果我们将单行列有限哈特里 - 福克ψ写成：
ψ=Aa(1)a(2)b(3)b(4)…α(1)β(2)α(3)β(4)…
式中A为反对称算符，a，b…为双重占有分子轨道，α，B为自旋，则可知如以任何a，b…的线性组合代替a，b等，ψ不会发生变化。特别是所选的新线性组合可将分子轨道在某种意义上加以定域化。
其次，可用海特勒-伦敦对（这是单重态配对）代替a(1)a(2)等对的一部分或全部。这可用下式表示：
a(1)a(2)→A(1)B(2)+B(1)A(2)
如新的“原子”轨道A和B是由变分法决定的，则所得的ψ不会差于哈特里 - 福克，因为在可能的变分法试验中也包括了A=B=a的情况，这种选择就仍旧返回到哈特里 - 福克方式。一般说来，将哈特里 - 福克轨道如此“剖分”时将得出较低的能量，即某些相关能。此外，如将含有价键的对加以剖分，那么当分子离解时，波函就可表现正确的性质。
显然，在这意义上所谓普遍化的价键法（GVB）与哈特里 - 福克法相差不大。而且如使
A(1)B(2)+B(1)A(2)=C?(A(1)+B(1))(A(2)+B(2))+ C?(A(1)-B(1))(A(2)-B(2))
式中C?和C?取决于A和B的重迭，则可见海特勒-伦敦对能用二个定域分子轨道构型表示，一个为键合轨道(A+B)，另一个为反键合分子轨道(A-B)。
如A和B并不相互正交，而使之受到约制与ψ中其它所有的轨道正交，就可得到一个严格正交对波函数的特殊形式。显然，即使没有这种人为的加上去的正交情况，变分过程至少也将近似地趋向这种正交情况。
GVB法中轨道具有的变分法灵活性似已自动顾及到共振能中的大部分。共振结构正常地包括有对同一组轨道的不同配对方法，即给轨道以不同的自旋方向。GVB方法能扩充到包括一切所有具有用变分法确定的系数的配对，但加入这因素并不能使能量大量下降，而表明在许多情况下轨道变化兼顾了绝大部分的共振稳定化。
因此价键并未过时，但它的确比较繁琐，因为它不是一个轨道有二个电子而是每个电子有一个轨道。戈达德企图使之推广应用于定性方面，如同分子轨道论一样地经常使用。
关于散射怎样？在早年，量子化学大部分限于定态，现在显然不再是这样了。特别是最近对散射问题发生了极大的兴趣。这是与分子束技术的实验发展携手并进的。这种散射的粒子可以是光子，电子，中子，原子或分子，而散射可以是弹性或非弹性的，可能涉及或不涉及化学反应。所用的理论可以是经典的，半经典的，或完全是量子化学的。这肯定是现行研究方面极为活跃的部分，但在此短文内不能恰当而详尽地论述。
关于将来怎样？我不能预言，但似可预测计算机在速度和成本方面将有更大的进展。不能想象集成电路的奇迹是固态物理学的最后一个奇迹。但由于电子的愈多而引起的困难也愈将迅速增加。因之不能期望单独依靠增加计算机能力的方法来对大得多的分子作准确的计算。当然可能会出现新的有效方法，但从量子化学的历史看来，这并不乐观。哈特里甚至在量子力学之前就发展了他自己的方法，但现在这仍是基础性的。构型相互作用也是很古老的了。
计算机和它的日益巧妙的利用是新生的事物。有关基础函数的细节，轨道指数的选择，构型的选择，积分的运算方法等等都发生了变化。我想或许有好多的方法，由于没有得到真正熟练计算人员的试验而被埋没了。
人们可以设想到由于计算机时代的诞生，将导致用运算部分地代替思维的可能性。过去二十年中的确没有什么真正新颖的思想。这可能是没有什么可以发现的，也可能无暇及此，或者是由于计算机的惊人成就，转移了人们的注意方向，或许实际上是上述一切的线性综合。
我当然希望有崭新的，更好的方案。我始终不认为人们为了微小的差额而去大量地加减数以千计的大数字是正确的方法。迫切需要的一个发展是为计算误差限度的一种实用方法。即使是一个非常近似的方案也将是很有用的。
可能会找到一个能求出电子密度表示能量的准确泛函，从而在许多场合可以越过波函数而直接求得密度。这将是真正革命的。
最后，很可能定性方面的考虑仍将继续支配量子化学的应用。化学有它独特的而不为非化学家所知的发展方法。我们的概念经常在定义方面是有缺陷的，我们的规律和原理充满了例外，而我们的推理常是危险的循环。可是将所有有用的理论论据（尽管是不稳定的），与各种实验相结合，化学家们已经建立了人类的一个伟大的知识领域，并且战胜了自然而获得了巨大的力量。我猜想他们将继续前进，任何量子理论方面的新成果和方法都将如同较古老的成果和方法一样，包括误差和全部都将纳入其中。可以肯定，现在量子化学的进展如此迅速，按照今天的成就，在不久的将来将更为动人。
（柯荣炎译，潘道皑校）