超导状态是由于电子的相互有效吸引作用所造成。现在从头来说明这一吸引作用是如何产生的。电子均具有同号电荷，似乎应该互相排斥。但在晶体中，由于每一个电子与正离子均有相互作用，故在电子间除了一般的库仑斥力外，还有吸引力作用着。某电子在晶体中运动时，它吸引着离子，即在其运动途径上形成剩余正电荷的区域。第二个电子就会被该区域所吸引，从而也就被第一个电子解吸引。我们通常就说，第一个电子能激发声子（使离子偏离平衡位置），而第二个电子则能消耗声子，因此，电子间的引力是由声子的交换所引起的。如果该引力超过库仑斥力，则电子的运动显示出很强的关联性，尤其是速度和自旋方向相反的电子特别明显。这种电子会形成所谓库柏关联偶对。热运动能破坏库柏偶。因之，实际上库柏偶仅在温度T＜TC时才能产生。这些偶对“互相帮助”，使电子保持着共同的、相互关联的运动：形成偶对——集体效应，并在TC点发生由常态向超导状态的相转变。处于超导状态下通过电流时，所有库柏偶产生同一种运动，只有此时，它们才能“互相帮助”。杂质不会改变某一偶对的运动，因为其余所有的偶对都“保持”着这种运动。当电场消失时，超导体中电流的消失无限缓慢，而在常态下，当电场除去时，电流就迅即消失。
诱人的构想——室温超导体
1964年，苏联的B. Л. 金兹伯格和美国的B. 利特尔提出，如果将由声子交换所引起的导电电子的引力代以具有同种属性的，但与在特意挑选的结构中的其它（价）电子的激发有关的引力，则可以提高临界温度。B. 利特尔提出了一种在链状有机结构中电子引力的新机制（称为激子机理）。在这种体系中，导电电子沿着长的有机分子运动，从而使旁侧原子基团发生极化，使这些侧“枝”的电子发生振动（使电子激发）。这种能量级为104 K的电子激发，就像一般超导体中的离子（声子）的振动一样，应能保证电子间的有效引力。
B. Л. 金兹伯格也提出了类似的电子引力机制，但与B. 利特尔不同，他偏重层状结构——三明治型，而不是链状结构。在层状结构中，导电的金属层与被微极化的半导体层是依次交替叠在一起的。
下面我们还要讨论这些结构的特性，从而了解电流一般是如何能流过一维的有机链的。
共轭键——人工金属的基础
为了回答上文提出的问题，我们必须搞清楚共轭键是怎么回事。为此，我们比较详细地来讨论一种最简单的烃——乙烯（C2H4）的分子是如何构成的。在四价碳原子的外层有四个电子。其可能的状态通常用2s、2px、2py和2pz的符号表示。这里，数字表示部分填充的（价电子）层的号数，而s、px、py和pz则说明该状态的电子“云”的几何形状。s状态表示电子云对碳核为球形对称，而px、py、pz状态则分别为沿X、Y、Z轴方向伸展的砸铃形。由它们可以构成这样一种状态，其电子云伸向分子内的碳原子“伙伴”（即碳原子间形成化学键）。乙烯中碳原子的这种电子云呈三个位于同一平面（X，Y）内伸展的轨道，它们互成120°角。它们由三种不同的状态s、px和py混合组成。其中一个轨道伸向相邻的碳原子，其余两个轨道则伸向氢原子，后者的价电子则处于1s状态（在乙烯分子中所有原子均处于同一平面内）。
各个原子的电子轨道的重叠，就把它们结合成分子，且重叠程度愈大，分子中的化学键即愈牢固。因此，为了形成牢固的化学键，就需要有定向的轨道，这种轨道通常称为σ轨道。σ轨道上的电子定域在参与成键（这种键称为σ键）的原子间。跟在库柏偶对中一样，σ轨道上的电子的自旋方向相反，这样它们可以占据同一空间区域，把原子联结在一起（按照泡利原理，自旋相同的电子不可能位于同一轨道，否则它们就会互相排斥）。因此，在乙烯分子中有五个σ键：一个C—C键，四个C—H键。两个碳原子在pz轨道上还各有一个电子，它不在（X，Y）面内，像“8”字形，垂直于（X，Y）面。这两个轨道也能互相重叠，不过较σ键轨道的重叠程度要差。这种轨道称为π轨道，位于π轨道上的电子称为π电子，由π电子形成的键即称为共轭键。
只有碳原子数大于2的分子，才出现这种σ键和π键电子性质的差别。为了弄清这个问题，我们先来讨论以乙烯分子为基础构成的、链内含有n个碳原子的聚合物——聚乙炔(CH)n。这里，每个碳原子与相邻两个碳原子形成两个σ键，与氢原子形成一个σ键。同在乙烯分子中一样，聚乙炔中所有的原子和σ键均位于同一（X，Y）平面内，且互成约120°角：在乙烯和聚乙炔这两种分子中，碳原子构成定向轨道的原理是一样的。在聚乙炔中，每个碳原子的第四个价电子位于pz状态，其轨道与相邻两个联原子的两个pz轨道互相重叠。因而各个π电子就不是定域在分子中某两个C原子之间，譬如说，它可以沿着分子链由一个碳原子向另一个碳原子移动。换句话说，π电子在整个分子范围内是离域的，它似乎同时属于所有的碳原子。
定域在两个原子间的σ键的电子，对弱的外界作用不敏感。要使σ键的电子运动或使它激发，需要104 K的能量，因此在弱的电场中，在未受激发的分子中，组成σ键的电子不会发生定向流动。（用能带理论的术语来说，这意味着σ电子的许可能带或是完全充满，或是空着，且为较宽的禁带所隔开。）因此，仅有σ键的分子所组成的物质属于介电质。大家熟知的聚合物——聚乙烯(CH2)n就正是这种情况，分子中碳原子的四个键均为σ键，其中两个为C—C键，另外两个为C—H键。
π电子的“行为”则不然。它们在整个分子内是离域的，就像金属中导电的电子。在碳原子间距离完全相同的理想的聚乙炔分子中，π电子可形成半满带，这是因为考虑到有n种可能的π轨道的分子中的全部自旋方向，存在着2n种状态，而全部π电子数则等于n。这样的分子，沿分子轴方向，在不管多弱的电场中，均具有“金属性”。B. 利特尔提出的、具有能发生极化的侧“枝”的一维结构中，作为导电骨架的正是这种沿整个分子链具有共辗键的聚合物。
但实际上并不是所有含共轭键的分子均显示“金属性”。譬如，聚乙炔分子实际上即为“介电质”。问题在于，其分子中相邻C原子间的距离不相等——沿链的方向，键长交替为1.39?和1.41?。碳原子间距离相等（1.4?）的假设结构如稍有扭曲，C原子即俩俩相互靠拢。结果，π电子带分裂为两个亚带，为1000 K左右的禁带所隔开。其中下面的亚带全充满，上面的亚带则空着，因之，在没有杂质时，聚乙炔分子实际上具有“介电质的性质”。
聚乙炔分子是最简单的具有共轭键的线型分子。更复杂的分子则含有带共轭键的环。其中最简单的是苯分子（C6H4）——呈环状，含有沿环分布的六个π电子。还有一些平面分子，通常是由若干个苯环所构成。金属性是由这种环构成的链状或层状聚合物所具有的特征。
克服重重障碍：目标——有机超导体
如果能取得具有所需性质的侧“枝”的话，为了实现B. 利特尔的建议，首先就应该合成良导体的有机链。化学家和物理学家已着手实现第一个任务。有两种制取一维结构导体的方法。一个办法是专门指靠含有共轭键的聚合物链，另一个办法则是靠一个一个叠合起来呈块状的、带有π电子的平面环状的有机分子所组成的晶体。
不久前美国化学家K. 克普列尔合成的所谓有电荷转移的盐，引起了研究者的注意，在这种鼓里，平面有机分子TCNQ（四氰醌二甲烷）以阴离子形式出现，而Qn（氮杂萘）、NMP（N - 甲基二氮蒽）及形式与其接近的其它分子以阳离子形式出现。这些平面分子含有若干带共轭键的环，或换句话说，含有按整个分子分布的“公用的”π电子。π电子轨道从两面包围着分子，好似一件皮袄，因而这些π电子可以沿整个分子移动。
如前所述，晶体中的平面分子TCNQ和Qn均叠合成块，其中相邻分子的电子云互相重叠，因此电子就不仅有可能在分子内移动，也有可能在整个块内移动，在块与块之间，电子云的互相重叠就弱得多，在垂直于块的方向，电子运动十分困难。如果晶体单是由TCNQ分子构成，则它就具有介电质的性质，换言之，由于没有部分填充的电子能带，因而其中没有电荷的转移。而在Qn(TCNQ)2型的晶体中，电子由Qn分子块部分地向TCNQ分子块转移。因此在这一类分子中，π电子带仅部分充满。在这种情况下，π电子具有在电场作用下移动的性能，因而晶体就好似一般的金属一样，所不同的是，电流主要只能在一个方向——沿着块的方向流动。
研究表明，这种晶体在室温时的电导系数相当高，约2×107欧姆-1 · 米-1（纯铜在室温时的电导系数为6 ×107欧姆-1 · 米-1，硅为10-2欧姆-1 · 米-1）。当由300 K冷却至200 K时，就像普通金属一样，其电导系数逐渐增大。但当温度进一步降低时，电导系数即迅速减小，在液氦温度下，其导电率即十分微小。晶体电子体系的基本状态，与部分填充的π电子带的独立粒子的最简单模型所预言的相反，表现出明显的介电性。
但是，很快就查明了问题所在。原来，电子近乎呈一维运动的晶体（称为伪一维晶体），在冷却时的行为，与电子实际上呈各向同性运动的一般金属完全不一样。伪一维晶体中的缺陷对电子运动的影响尤为强烈，电子与结晶格子中有更强的离子势作用着的缺陷部位“联系”着。因而低温时电子不能扩散——缺陷似乎限制着这些电子。其实，由于这种晶体结构的特性，其离子势本来就不规则：阳离子Qn并不对称，带有电荷的亚氨基对TCNQ链的方向是任意的。正是这种不规则性，导致了Qn(TCNQ)2晶体在低温时成为介电质。
发展有机超导体道路上的第一个障碍迅即被克服了。因为困难只是来自阳离子对称性不够，1970年，美国化学家Φ · 符特尔就合成了具有必需对称性的TTF分子，1973年，制得了TTF-TCNQ晶体。这种晶体较之含不对称阳离子的盐具有更高的导电率，这种晶体中电子运动的特点是呈现出强烈的各向异性：沿链的方向导电率超过垂直于链的方向约500倍。当温度由室温降至60 K时，导电率约升高10倍，但低于60 K时，导电率急剧下降，这表明又发生了向介电状态的转化。
精细的物理研究表明，这种状态的转变依然是与电子运动的一维性有关。早在1954年，英国物理学家P. 派尔斯就预言，当一维运动的电子体系冷却时，晶格中的离子分布即被强烈地歪曲，将会使晶体“成为”介电质（这时，电子和离子全体的能量下降，亦即这种转化在能量上是有利的）。长期以来，只是把派尔斯的预言纯粹当作一种抽象概念看待，因为已知金属的电子运动均具有三维的特征。但是，在1974年已经查明，在TTF-TCNQ化合物中正是发生了派尔斯转变——用X射线分析，一下子就发现了这种效应所特有的晶格歪曲。经过对这一转变的全面研究，已经明白，一维体系不适宜用来制取超导体——制取超导体需要的是电子不限于一个方向运动的体系。
要走出这“一维的死胡同”，就要增大毗邻各块分子的电子波函数的重叠，以便电子至少呈二维运动。但是要解决这一课题并非易事，因为在平面分子（导电化合物的基础）中π电子仅在沿链的方向有明显的“重叠”。
上述困难终于在1976年被克服了，苏联科学院化学物理研究所的M. Л. 赫吉克里和ЭБ. 耶古勃斯基合成了(TSeT)2Cl和(TSeT)2Br。TSeT（四硒丁省）分子在这些盐中起着阳离子的作用。TSeT分子含有四个硒原子，后者的π电子参与形成分子的电子“云”。重要的是，Se原子中的这种电子云伸展得离中心相当远，而毗邻块中的TSeT分子都是“包”在晶体中的，因此各个分子的Se原子分布得离同一个CI-离子相当近。因而就使得电子容易由一块转移到另一块，而CI-离子则起着独特的桥梁作用。因此，如果Se原子能够把相邻的TSeT块连接起来，那么电子的运动就不是“那么一维”了，(TSeT)2Cl要在较TTF-TCNQ更低的温度下才发生派尔斯转变，变成半金属状态。在不太大的压力（约4.5千巴）下，一般即可抑制这一转化，化合物即可始终保持金属性。冷却至超低温以前，其电阻单调降低，但直至0.1 K还未出现超导性。
在上述第一种有机导体合成以后，更加紧了寻找新化合物的步伐，显然，有机超导体的制取已指日可待了。
1980年，丹麦化学家K. 别克伽尔特首次获得成功。他合成了TMTSF（四甲基四硒富瓦烯）平面分子，它与TTF不同，在于以硒原子代替了硫原子，且在端部加上四个有机基团。也像TTF—样，TMTSF分子作为良好的电子“供给者”（供体），别克伽尔特采用PF6-、ClO4-、ReO4-等阴离子作为受体。法国的物理学家们详细地研究了别克伽尔特合成的(TMTSF)2X（X为受体）型晶体的电学性质。例如，查明了(TMTSF)2PF6的导电率在温度降低时一直上升，仅当12 K时才转化为介电状态。但很快发现，附加压力（使块与块互相接近）能减弱这种转化。11千巴的压力已足以完全避免这种转化，且可使晶体在低于临界温度TC=0.9 K时成为超导体。不久，别克伽尔特就制得了(TMTSF)2ClO4，毋须加大压力，在TC=1.2 K时即转变为超导状态。
在(TMTSF)2X中，由阳离子TMTSF和阴离子X交替形成的层状结构十分巧妙。每个分子含有的杂原子se，把各块连接起来，并使电子运动“相当二维”，使得TMTSF层内的电子云在颇大程度上重叠起来，这一点十分重要。
在TMTSF层中，不同方向的导电率的差别几达100倍，亦即传导电子体系还没有完全“忘记”其一维性。但向介电状态的转化毕竟是减弱了，且有向超导状态的转化与其竞争。诚然，在大气压力下，在任何X（ClO4-除外）的(TMTSF)2X层中，均系介电转化在竞争中获胜，但只要加以额外的压力，即可促其向超导状态转化。
这样，由别克伽尔特合成的盐就成了第一批有机超导体，这一成果在全世界范围内激起了寻找具有与此同样性质的其它材料的新高潮。
在这一方面，苏联科学院化学物理研究所切尔诺加洛夫克（Черноголовк）分所的研究人员获得了大量成果。1983 ~ 1984年间，Э. Б. 耶古勃斯基合成了一系列新的所谓离子基盐，其中有些为转变温度在8 k以上（常压下）的超导体。迄今为止，在有机超导体中，它们是记录保持者。所有这些盐都是相当复杂的化合物BEDT-TTF（二乙烯二硫代四硫富瓦烯）的碘化物。它们在碘的含量和晶格结构上互有差别。
在BEDT-TTF分子中，不存在一开始就能很好“显示”自己本领的硒原子。可是其中总共有8个硫原子。它们的作用与TMTSF分子中的Se原子一样，能把各块的分子联系在一起。加之，在“损坏的”端部上“突出”着CH2基团，它们能促使分子层互相靠近，足以几乎完全克服电子体系的一维性。因此，实际上这些化合物已不是伪一维金属，而是伪二维金属了。其晶体不是由一块一块构成，而是由许多分子层所构成，这种分子层在层内各个方向的导电率均相同，且相当高。只是在垂直于分子层的方向导电率仍较差。
这样，在合成有机超导体的进程中发生了惊人的变化——由B. 利特尔发明的一维结构开始，化学家们取得了与В. Л. 金兹伯格提出的更为类似的层状结构。这种结构的导电层是由有机分子组成的。
有机化合物的超导特性怎样？该领域进一步研究的前景又如何呢？
合成新的导电体系（无论是无机的还是有机的），看来依然是取得更高临界温度的超导体的唯一现实途径。由于有机化合物的多种多样，且有可能按照需要定向改变其结构，故较之无机晶体有一定的优越性。此外，化学家合成所需性质的化合物的本领，日益激动人心，前景十分乐观。
有机超导体确系价格低廉而制考简单。此外，较之同一TC值的无机超导体，目前，机化合物已能在更强的磁场中保持其超导性。
今天，合成有机超导体的“结晶流派”大体上逐渐发展起来了。然而专家们已经在考虑，可否把有机超导体的晶子种到一般的聚合物（如聚乙烯）上，以取得超导聚合材料。现在还不知道，由复杂的有机环节构成的、包括生物聚合物在内的聚合物能否具有超导性，如果此种有机超导体一旦得以合成，则下一步，就像一般的生物那样，可以实现超导生物群的繁殖。值得注意的是，早在1965年，B. 利特尔及其同事们就企图按高导电性或超导性的特征来筛选细菌。诚然，结果是失败了，亦即在原始的细菌群体中没有发现这种特征。未来生物体超导性的实现，不久前还认为是荒诞无稽的事，但现在看来，将是完全可能的了。
[Природa，1986年5期]