（中国科学技术大学研究生院教授）
一、什么是化学动力学
人类的生产实践离不开能量，几千年来使用的主要是化学能、即通过化学变化取得能量。人类从发明钻木取火就开始认识到化学能带来的好处。火药的发明使化学能与社会生活的关系更加密切，欲取得化学能，必须使物质起化学变化，变化的速率越快获得能量的效率就越高。十九世纪中叶由于蒸汽机的发展，对钢铁和煤的需求急剧上升，矿主们已不能满足火药的效率，天才的诺贝尔发明了炸药。炸药的反应速率之快超出人们的想象，所以，人类社会的要求是与化学反应的速率问题不可分的、化学动力学正是研究化学反应的速度的科学。
将化学反应的速度作为一门科学来研究已有100年，而真正显示出它的生命力还只有约30年。与人类古老的实践活动相比，真是一门年轻的科学。人类虽有丰富的化学动力学的感性认识，迟迟不能形成化学动力学这门科学，这是因为化学反应的时间坐标与人类感官不同，在化学动力学中，时间往往以毫秒为单位，逐渐进步到以微秒、毫微秒、甚至微微秒为单位，最近发表的论文中已经有毫微微秒（10-15秒）的纪录。以毫微秒来说，那是光线通过30厘米所需的时间，这不是人的直觉所能度量的。
就像俗话“分秒必争”一样，我们所感觉到的化学反应的速率常常是以分秒为单位的。当巨大的火箭在冉冉升空时，最初的秒内将烧掉成百吨的燃料。直觉告诉我们，这是“最快”的化学反应，人们不是用直觉感知了它的存在吗？在化学动力学看来，有两大类反应，一类叫表观反应，一类叫基元反应。火箭燃料氢与氧的反应是表观反应。表观反应只能代表化学反应的热力学性质，它只受物质不灭定律的限制，但是不能代表化学反应的动力学过程。氢分子与氧分子反应不能直接生成水，中间要包括约11个基元反应。所谓基元反应，它是代表真正发生的动力学过程的。基元反应的速率往往比毫秒更快。表观反应的速率是基元反应速率综合平均的结果。研究表观反应的速率是形式反应动力学的任务。研究基元反应的速率是基元反应动力学的任务。
化学动力学的复杂性不仅表现在上述的表观反应和基元反应之间的关系。基元反应的速率还受到很多因素的影响。这些因素是分子的状态、浓度、温度、压力、介质、表面、空间取向、电磁场等。化学动力学就是在这些因素的具体作用下研究化学反应速率的。
基元反应速率对浓度的依赖性服从质量作用定律，即速率与反应物的浓度成正比（de/dt=-ke），比例常数K叫反应速率常数。表观反应速率对浓度的依赖性常不是简单的正比关系，甚至可能出现反比关系，表观反应速率与浓度的关系（也叫做动力学公式）只有通过实验才能找到，找到一个表观反应动力学公式，才可能知道由多少基元反应组成的（即反应机理）在燃烧现象中，只有氢与氧的反应机理是比较微妙地研究清楚的：
温度对反应速度的影响可用阿仑尼乌斯公式表示，即K=Aexpt－Ea/RT），其中A叫频率因子，Ea叫活化能，活化能越高，反应速度随温度的变化越大。这是一百年前就发现的规律，多数情况下都能代表实验结果。但现代化学动力学中经常讨论的则是这个经验公式的偏差，以及产生这种偏差的原因。
除了压力之外，余下很多因素对反应速率的影响至今还是很不清楚的，这给化学动力学的研究工作带来很多困难。有的反应，研究了几十年还搞不清，部分原因是实验中进行化学反应的条件没有完全理解清楚，因而不能正确解释实验结果。同样的原因，使得不同作者的实验不能取得可比的结果。很多实验结果只是以经验规律的形式加以总结。这是化学动力学的一个特点。化学动力学虽然有其复杂性，但另一方面人们在生产活动中却也积累了大量有关化学反应速率的经验。重视这种经验，加以总结、分析、提高，是对化学动力学的一个补充。
化学动力学发展的历史
以阿仑尼乌斯公式确立之时（1889）算起，化学动力学已有一百年历史了。最初的30年，即1920年以前，化学动力学处于缓慢的生长期，极少数科学家对化学动力学发生兴趣（大多数化学领域都是如此），化学对社会尚未有大的冲击，但对有志于化学动力学的科学家来说，花费却不大，只要有个秒表和滴定管，耐心地重复做化学分析，就可在化学动力学中有所作为。
第一次世界大战刺激了科学研究的发展，工业部门和各国政府对科研的投资增加，一直到二次大战。这期间，化学动力学的基本概念有了很大的发展，借助于统计力学理论对分子性质的详细描绘，化学动力学的理论陆续诞生，逐渐发展，成为现代化学动力学的各种理论。主要有碰撞理论、过液态理论、单分子反应的RRKM理论、分子反应动力学理论等。这些理论对于促进化学动力学的发展有很大推动力。
二次大战对科学技术的发展是个巨大的冲击。许多国家国民生产总值的2 ~ 4%投入到科学研究上。同时，各种研究工具的更新，1940年后适应各种需要的电子器件，特别是固体器件以令人难以置信的速度发展起来，化学动力学随之进入了电子时代。
电子工具的不断更新使我们能够从分子水平上探索化学作用，并且回答那些不久前还被当作是没有意义的、争论不休的问题，使我们有可能从时间和空间上探索分子之间丰富多彩的M杂现象。化学动力学的基本概念也相应地丰富和完善起来。
枝叶丰茂的化学动力学已经生长出三大分支，如气相动力学、溶液动力学、催化等。每个分支中又有离子分子反应、原子电子反应、自由基反应以及单分子反应等不同分支。很多化学动力学中研究酶反应或协同反应的学者极少与研究离子反应或氧化还原反应的专家联系。有些动力学专家，热衷于应用领域：激光、空间旅行、火箭发动机、内燃机废气、光化学雾、放电、星际尘埃的光谱等等。这些科学家组成了各种团体组织，他们的兴趣只在于动力学结果的应用。
化学动力学进入电子时代后才逐渐成熟，它的鲜明标志是三次获得诺贝尔化学奖。阿仑尼乌斯曾获得1903年诺贝尔化学奖（主要是由于他对电离学说的贡献，但当时对阿仑尼乌斯公式的意义是不能认识清楚的）。此后三次获奖是：
1956年，C. Hinshelwood和N. Semenov，对化学反应机理的研究；
1967年，C. Porter，创造闪光分解方法，研究快速反应中间体；
1986年，李远哲、D. R. Herschbach和J. C. Polanyi；分子反应动力学的研究。
· 按诺贝尔遗嘱，他的奖金“不论国籍、人种与语言，只颁予确实对人类有难以磨灭之伟大贡献的人们。”如此多的伟大贡献出自从事化学动力学的科学家，足以说明这门学科已经摆脱了旧日的束缚，奔腾驰骋在现代科学的广阔疆场，给人类生活带来崭新的一页。
在取得了长足的进步之后，化学动力学将向何处发展，李远哲教授在我国第一届化学动力学会议（1986）上指出四个方向：
1. 量子化学由于计算机的发展与应用而变得越来越重要。过去化学上有些基本争论，在15年前，如果量子力学导出的理论结果与实验有矛盾，那么理论往往是错误的，但最近十年则相反，常常实验是错误的。可以设想，再过20年，很多简单的体系可以依靠量子化学计算它们的性质。这是与超大型计算机的发展分不开的，计算方法也在不断改进。
2. 多原子自由基的能量、光谱、反应性能和光化学。很多宏观现象还是要经过基元反应来了解的。基元反应中，自由基的反应是最重要的。一旦找到了一个自由基的光谱，如C2H的光谱，马上就可以做动力学研究。
3. 激光在促进化学反应方面将会被更有效地利用。利用激光有选择地打断分子内某一个化学键，这个前景很有吸引力。这方面的工作要求在真空紫外光源、软X线等技术方面也取得相应的进展。有朝一日，也许可以通过电子跃迁的途径实现分子裁剪的梦想。
4. 表面化学与液相化学反应的动态学。这个领域里很多细致的情形也将变得跟现在我们在气相反应中了解动态学那样清楚。
三、化学动力学的成就
1. 反应机理方面
交叉分子束依靠极其精细的真空技术能够令分子一个一个地排队前进，接受检查，灵敏的质谱仪与其把电子学、光学技术配合能够检查出两个指定状态的分子碰撞以后是否发生了反应，它们的产物是什么，又往哪个方向飞去，能量有多高等等，使我们观察化学反应就像看一场台球比赛那样清楚无遗。
人们曾经研究了几十年氧原子与乙烯分子究竟是怎样进行反应的，只是在采用交叉分子束技术后才发现，它的初步过程是惊人地简单，即乙烯分子中的一个氢原子被氧原子所取代，生成自由基和氢原子，然后再进行其它各种反应（最终产物当然是水和二氧化碳）。
用交叉分子束技术还发现两个分子的反应有直接和间接的两种方式。间接的反应中间经过一个络合状态，即两个分子在一起接触时间比较长，比分子转一圈的对间（10-12秒）要长。直接的反应又分弹力型和轻擦型两种机理，例如钾原子与碘甲烷的反应只有当这两个分子对头碰撞时才发生，叫弹力型。又如钾原子与溴分子轻擦而过之际，即能变成产物溴化钾与溴原子， 这叫轻擦型或鱼叉型。
用交叉分子束技术发现化学反应确实与两个分子的相对取向有关。如钾原子从碘甲烷分子碘原子一端接近时，最有利于反应。钠原子与二氧化氮分子反应时，钠原子沿着氮氧化学键的方向接近，四个原子在同一平面才能发生反应，而且钠原子的电子轨道与氮氧键呈一定取向时最为有利。
2. 分子的反应性能
在早年的化学动力学中，一种元素的分子是当作一种反应物来处理的。随着激光技术的发展，已经可能将分子激发到任意指定的能量比较高的状态。并且发现分子能量不同，它们反应性能也不同。同样多的能量，分子的运动形式不同，反应性能也不同，例如在锶原子与氟化氢的反应中，同样10千卡的能量，置于氟化氢分子的振动上，反应速度比较快，置于两个分子的相对运动（平动）上，反应速度比较慢，二者相差15倍。一般讲，当化学反应是吸热的，反应物的振动能更有利。但对任何反应，平动能必须超过一个限值，才能发生反应。
用红外化学发光技术或激光诱导荧光技术探测到，化学反应的新生产物是处于各种激发状态的，它们的状态分布远离平衡态即远离波兹曼统计分布。这是分子间特殊的作用力造成的。实验结果要用诧异度分析的方法处理。例如氟原子与氢分子的反应，它的产物氧化氢分子多处于振动激发态。
反应分子的能量对化学反应的促进作用与化学反应产物的能量分布是一个反应的两个方面。它们通过精细平衡原理相互密切联系，如果振动能对正反应有利，则逆反应产物必具有较多的振动能，反之亦然。
3. 基元反应速率数据的积累
解决实际问题依赖于基元反应速率的测量。基元反应多属于快速反应，研究快速反应的方法不下十余种，其中闪光分解方法的影响最为深远。
为了回答各种各样的实际问题，已经测量了许多基元反应的速率常数，这些数据还在不断地扩充和完善。谈到这类数据所达到的准确程度，不妨考虑一个最基本的公式，根据质量作用定律，正反应速率常数与逆反应速率常数之比等于反应的平衡常数，这是精细平衡原理，是化学动力学与热力学之间的联系纽带，但从实验上得到确证，要求准确测量正反应和逆反应的速率常数，这项工作到1982年才得以完成，是化学动力学臻于成熟的又一个标志。
4. 对解决实际问题的贡献
科学家的活动是整个社会活动的一部分，化学动力学对社会的贡献可以从下列几个例子窥见一斑。
1. 地球大气层中的臭氧能够吸收太阳光中有害的紫外线（2000 ~ 3000?），是地球表面的生物的保护伞。由于人类的活动，一些会促使臭氧分解的有害物质，如氧与氮、卤素化合物散逸到大气磨中，这种趋势有增无减，令人不安。有人担心一次爆炸释放的氮氧化物会促使臭氧分解殆尽。通过基元反应速率的测量模拟计算，已经能够正确地计算出大气中臭氧的浓度，与实际测量的结果一致。再进一步模拟核爆炸造成的大气变化，最后得到结论，大概经过一周时间，臭氧就能回到安全的水平。
2. 氢氧燃烧机理已经研究清楚，它主要是由11个基元反应组成的，爆炸极限以及燃烧速率等都由此得到满意的解释。在此基础上，便可有效地控制氢氧燃烧的速率，无疑这是发射火箭之前必须做的基础工作。任何燃料在实际使用前都必须了解它的燃烧规律。燃烧速率慢了或甚至发生爆炸，都不能允许。这都需要大量的化学动力学的研究工作。包括实验和理论两部分工作。
3. 光合作用机理。这是与人类生计密切相关的课题。闪光分解方法最动人的成功之点在于它多方面阐明了细菌和叶绿素的光合作用的原始过程。叶绿素的光合作用分两个阶段。第一阶段叫原初反应，是叶绿素吸收和转化光能的过程，这是很快的过程（10-9 ~ 10-12秒），由叶绿素的两个活性中心PSⅠ和PSⅡ分别完成。叶绿素吸收光子后便处于激发态，然后放出电子，由电子束完成光合作用的其余部分，叫暗反应。
4. 星际化学。宇宙空间是极稀薄的气体，其密度低至每立方米几个分子，温度接近绝对零度，但居然存在小的蛋白质分子，为什么？这是化学动力学应该回答的问题。
5. 新型激光器的研制。出于社会、政治和经济的需要，新型激光器的研制为各国之间竞争的一个焦点，从中投出了许多新的化学动力学的课题，这些课题的解决对于激光器的研制具有指导意义。事实上，一些新的激光器是在对基元反应作深入研究的基础上发展起来的。
四、动态
化学动力学的研究有以下一些特点：耗资大、周期长，要求技术设备精，理论储备既宽又深，而近期经济效益低。各国的化学动力学研究水平和规模大致与它的经济技术水平成正比。
我国的化学动力学、在五十年代有一些催化和溶液反应动力学的工作，六十年代初，受当时柴油掺水问题的刺激，以及谢苗诺夫学派的影响，开始有—点气相反应动力学的研究，旋又中止。1978年开始，国内有志于化学动力学的科学工作者，开始聚集起来进行工作，不断学习国外的先进经验，同时借助于李远哲教授的访问和呼吁，国际上先进的化学动力学研究成果和手段迅速介绍到我国，吸引了不少青年。一支气相反应动力学的研究队伍正在成长，与催化工作者，和溶液反应的研究者一起组成了我国的化学动力学队伍。
从研究机构来说，催化工作比较普遍，气相反应动力学则屈指可数，主要是科学院的几个研究所和重点高校。1986年5月召开了全国第一次化学动力学会议，征集论文约200篇（催化会议另开，规模略大，不包括在内）。
当前研究经费主要来源是国家科研基金，或其他专款投资。七五计划期间，中央已决定建立50个国家重点实验室。最近，考虑到分子反应动力学的重要性和远大前景，决定追加成立分子反应动力学国家重点实验室，由大连化学物理所和北京化学所共同承建，这无疑是对化学动力学的巨大支持。
（特邀编辑 张永谦）