_{富勒烯科学开始了新的篇章}

自从克莱歇曼（Kr?tschmer）与霍夫曼（Hoffman）等人发现C₆₀多量合成法以来，至今已经历了三年半的岁月。日本《化学》期刊专栏“C₆₀研究的最新信息追踪”的系列文章报道，已结束一年有余，在此期间富勒烯C₆₀相关领域的研究，又有一些重大的发现与进展。

如果说由克劳托（Kroto）与斯毛莱（Smalley）对C₆₀分子，经实验观测提出足球形结构的假说，是“富勒烯C₆₀专题”第一章的话，那么克莱歇曼与霍夫曼发现的C₆₀多量合成法就应该是第二章。而当前C₆₀在材料科学与生物体系的应用，正是依次开始了我们所期望的又一新的篇章、此文仅就富勒烯科学领域，在近年中引起科技界关注的发现，作为讨论的内容进行介绍。

_{内包金属富勒烯的提纯}

金属原子或金属原子簇内包于富勒烯笼内，对所生成的内包金属富勒烯进行物性及分光学的研究，在富勒烯的研究中，是最令人振奋和有兴趣的课题。因为内包金属富勒烯是超原子（Super-atom）的典型，此物质的分光研究与固体物性研究表明，具有拓展科学全新领域的可能性。

在内包金属富勒烯的研究中，近年来最大的进展，是内包金属富勒烯的精制和提纯所取得的成功。由金属/石墨混合棒进行电弧放电，所制得的富勒烯金属内包物，与C₆₀等比较其生成量是较少的。因此精制，提纯内包金属富勒烯时，必须对少量内包金属富勒烯之外的C₆₀，C₇₀以及高次富勒烯进行分离，此分离采用HPLC（高效液相色谱分离法）可获得良好的效果。日本有两个研究组，最初使用HPLC对内包金属富勒烯的分离提纯取得成功。三重大学，名城大学与名古屋大学联合研究组，对内包金属钪的富勒烯（S_c2^@C₇₄，S_c2^@C₈₂，S_c2^@C₈₄等）成功地进行了提纯（见图1a），另外，东京都立大学研究组对内包金属镧的富勒烯（La^@C₈₃）的提纯提出报导（见图1b），而且动力炉核燃料开发集团的研究组最近也提出La^@C₈₂的提纯分离报告。至此，作为单相内包金属富勒烯的分离与提纯，都是由日本研究组提出的报告。在此之前对内包金属富勒烯的研究，都是对与其它富勒烯混合物所进行的研究。这是因为以通常的HPLC色谱柱（如ODS色谱柱）进行分离提纯，存在较多困难。日本各研究组提纯内包金属富勒烯所以取得成功，是由于开发出分离富勒烯专用色谱柱的结果。

图1（a） 提纯的S_c2^@C₈₄及（b）提纯的La^@C₈₂的激光解吸飞行时间质谱图（LD-TDF），最早的内包金属富勒烯的分离提纯报告

_{内包金属富勒烯的物性}

由于内包金属富勒烯的提纯，获得较大的突破性进展，开创出内包金属富勒烯研究的新阶段。名古屋大学，三重大学与东北大学的研究组，在超真空下以STM（扫描隧道电子显微镜）对S_c2^@C₈₄的观测取得成功。由¹³CNMR实验检测可知C₈₄是有D₂，D₂₄两种结构同分异构体组成。从而内包钪的S_c2^@C₈₄也可能存在同样两种同分异构体的组成。上述研究组将S_c2^@C₈₄置于Si（100）2×1的洁净表面进行热蒸发并以STM观测，结果得出比较球形（78×8.9×8.6士0.5 ?）的STM图像。因为当前未能得出真实的原子分解能，S_c2^@C₈₄准确的分子结构尚不了解。但对STM图像分析可知，S_c2^@C₈₄的同分异构体是由D_2d和三个D₂中接近球形的同分异构体（D₂-IOWa）所构成。S_c2^@C₈₄在STM图像的形状大小等方面，都与C₈₄的STM图像很相似。这显示出2个钪原子是内包于C₈₄的笼内。如果从Si以外的表面得到的STM图像、能显示出比较鲜明的内部结构时，则可期望获得S_c2^@C₈₄的结构与电子状态更重要的信息。

此外由S_c2^@C₈₄在Si表面多层吸附而进行的STM实验所得图像可知，在Si（100）2×1表面上S_c2^@C₈₄具有面心立方（fcc）结构。

明尼苏达大学，IBM公司与东京都立大学联合研究组对La^@C₈₂电子状态用光电发射（photo-emission）和理论计算进行了研究。其结果对La^@C₈₂的一些特性得以了解。即，（1）La^@C₈₂晶体是非金属的。（2）La原子不是存在于C₈₂笼的中心，而是位于碳笼的附近，（3）La的价数是3价（La³⁺），（4）La的5d状态为原子La的定域态，仅较半占轨道SOMO（Singly-Occupied-molecular orbital）高出约~1.2 ev的位置。得出这些特征。图2所示为La^@C₈₂的价电子带的光电发射谱与C₈₂光电发射谱相比较，可知La^@C₈₂谱是经连续变化的全谱，因波段1是确定于半占轨道SOMO，仅位于较费米面0.64 ev的位置。

图2. La^@C₈₂的价电子带的光电发射谱。为便于比较画出C₈₂错，La^@C₈₂的波段1对应于SOMO

其次，分子研究所和东京都立大学研究组测定出La^@C₈₂的氧化还原电位，结果得知，与通常空笼的富勒烯相比较，La^@C₈₂具有特征的氧化还原电位，（1）La^@C₈₂有与二茂铁（ferrocone）同程度的可逆氧化电位，是中等程度的电子给予体。（2）La^@C₈₂的C₈₂因有-3的电荷，以循环伏安极谱仪可检测出可逆的5个波段。（3）La^@C₈₂与C₆₀，C₇₀，C₈₄等空笼富勒烯比较是强的电子接受体。（4）第一氧化电位与第一还原电位异常的接近（~500 mv，C₆₀为~2300 mv）。第一还原电位非常小的原因是由于La^@C₈₂的HOMO（高占轨道）仅有一个电子而成为SOMO（半占轨道），则La^@C₈₂^-容易成为闭壳电子结构的缘故。又从La^@C₈₂^-到La^@C₈₂^5-的还原过程，La原子并不是定域的，则全体的La^@C₈₂分子亦可认为是非定域的。

有关分离提纯S_c2^@C₈₄和La^@C₈₂等内包金属富勒烯结构的确定实验，当前虽已开始进行，但是单晶的X-线结构分析尚未完成。这是由于分离提纯出的试样量太少，而未能制出比这更好的优质单晶，也是其中的原因，这就有待于近期的内包金属富勒烯的单晶X-线结构分析。如上所述，从内包金属富勒烯的分离提纯开始，对其结构、反应和物性的研究已正规系统地进行。最近在前述日本各研究组之外，欧美各国的研究组对内包金属富勒烯的分离提纯研究，也出现取得成功的报道。今后应用精制分离出的试样对各种内包金属富勒烯的科学研究，将预期出现新的成果。

_{单层毫微管的发现}

最近一年来出现的C₆₀相关课题，进展最大的是碳毫微管相关领域。碳毫微管是1991年日本电气基础研究所的饭岛等发现的。是具有多层套管的结构，而且其套管结构是碳毫微管的一大特征。最近单层（Single shell）的毫微管被几个研究组相继发现。日本电器基础所研究组成功地制出直径10 ?左右，非常细的单层毫微管。

该研究组将石墨与铁置于甲烷与氩气的混合气中，进行电弧放电则生成碳烟，在碳烟中发现了单层毫微管。所生成的单层毫微管中最细的直径为7.5 ?，这几乎与C₆₀的直径（7.1 ?）大小相等，即此毫微管具有C₆₀直径的超微观微管。

IBM公司研究组也独自发现了单层毫微管。IBM研究组用钴代替铁与石墨混合棒于He气中，进行放电则生成单层毫微管。放电后在容器中有蜘蛛孔穴状的碳烟生成，单层毫微管就是在这种碳烟中发现的。“蜘蛛孔穴”的大部分虽然是由钴原子簇粒子构成，但这部分如以高分辨透射电子显微镜（TEM）进行观测，可发现有直径10 ?左右的单层毫微管存在。约在同时，三重大学研究组用镍与石墨混合棒进行电弧放电，在负极堆积物的表现观测出单层毫微管。此时生成的单层毫微管直径是12~15 ?。总之在任何情况下，单层毫微管是不可能仅在石墨存在下，进行电弧放电生成的。

上述实验结果是很有意义的，即单层毫微管只有在Fe，Co，Ni等金属原子存在下，于电弧放电中，在等离子体存在时方可生成。再者，当对单层毫微管的高分辩TEM照片认真细致观察，可在毫微管的一端边缘处，存在有金属粒子的块状物。而且单层毫微管至此与多层毫微管的区别，不是存在于负极上堆积物之中，而是在碳烟中或是在堆积物的表面可发现。考虑到这些实验的结果，单层毫微管是在Fe，Co，Ni等过度金属粒子起到某种催化作用时，可认为能在气相中生成，相对的多层毫微管不是只在气相反应中生成，当受到电弧放电的电场影响，则可于负极表面生成。显然两者的生成机理有很大的区别。

由单层毫微管的发现可知，理论计算与实验取得很好的一致。按理论计算，单层毫微管（依管的螺旋性）可设想是由半导体构成的。将来当单层毫微管的分离提纯取得成功时，亦可一举在材料科学领域得以应用，这就有待于单层毫微管的分离提纯的突破性进展了。

_{巴基多层球（Bucky-onion）是星标物质吗}

克莱歇曼与霍夫曼等发现C₆₀多量合成法的开端，是与探索在宇宙星际空间观测到的，未确认的217 nm吸收光谱的起因有很大关系。当时曾期望C₆₀能是此吸收光谱的起源物质，但被克莱歇曼等的C₆₀论文所否定。实际对C₆₀分离合进行吸收光谱研究。确认在220 nm附近C₆₀有强吸收。除此之外在260 nm和340 nm也有强吸收。然而在宇宙星际空间存在的某种未确认物质，在260 nm和340 nm并没有吸收。最近巴基多层球（Bucky-onion）发现者乌加特（Vgarte）等人提出，作为未确认某种起源物质的巴基多层球在217 nm处有吸收光谱存在。

巴基多层球（Bucky-onion）与毫微管同样具有多层套层结构，其最大特征是近似于球形而其套层结构是充满至球的中心。（有如洋葱头的套层形态）。巴基多层球虽然是由电子射线（300 KV）照射毫微管所生成，但最近乌加特等依巴基多层球体积大小的程度，同样进行吸收光谱测定得知在220 nm附近有吸收峰存在。而巴基多层球的套层层数有变化时，则其吸收峰也随之出现位移。

当宇宙空间处于高温高压或处于低温低压条件下，可引起在地面上不可设想的化学反应，有进行反应的可能性。高温下管状和石墨状的平面结构已不能稳定，可认为能自发地向球状结构进行自我组合（Self-assemble）。重要的是在高温下碳分子经过缓慢降温冷却，向着没有悬空键（Dangling bond）的结构变化。就是在星际空间悬空键的可能达到最低限度时，碳元素集合体也不可能必然成为球形分子的结构。巴基多层球与星际物质的联系，将我们的兴趣从实验室诱向宇宙空间。富勒烯的世界常常保持着同宇宙空间的密切联系。

除以上课题之外，本刊本期未能刊出介绍的还有“富勒烯与生理活性”以及“水溶性富勒烯”等课题。特别是C₆₀的二胺基（diamido），二酸基（diacid），二苯基（diphenyl）等富勒烯衍生物，是HIV酶（I，Ⅱ）和用于选择反应的反应阻化剂（Inhibitor）的作用，有较大的反响和呼声，促成此类课题研究的开端，是富勒烯在生物体方面的应用引起人们的关注。关于富勒烯与生理活性的专题，待后刊出介绍。

［《化学》，[日] Vol. 49，NO. 4（1994）］