威士忌之网的图像，也许能为酿酒商提供更廉价的质量控制手段。
多年前，当我参观路易斯维尔市百富门公司的研究部门时，该公司的一名研究工程师曾问过我这样一个问题：“你可知道波本威士忌里含有胶体？”该公司所位于的肯塔基州拥有约为其人口数两倍的木桶陈酿波本威士忌。大多数消费者希望买到的波本威士忌清澈透亮，拥有饱满的琥珀色泽。为了确保这一品质，制造商常常要监控其生产威士忌的浊度。威士忌用水稀释后常会形成胶体，而其溶质通常能在混合物酒精体积百分比超过46%时依然保有可溶性。
稀释后的威士忌要用木炭或冷凝进行过滤，这被视为威士忌酿造不可或缺的一环，这个很大程度上更像是一种艺术步骤，会影响成品的最终色泽和风味口感。在求知欲的驱使下，我在百富门公司买了各种威士忌陈酿以研究威士忌胶体的基本特性。那会儿我正准备到北卡罗来纳州立大学休学术假，同胶体科学家奥林 · 维列夫（Orlin Velev）一起深造。当时我为自己买酒的行为找的理由是，一箱威士忌在手去拜访他的实验室总可以留下良好的第一印象。
蒸发动力学
在我们的研究中，维列夫与我对威士忌液滴的蒸发行为产生了兴趣。2016年，普林斯顿大学霍华德 · 斯通（Howard Stone）课题组就用苏格兰威士忌来研究过液滴蒸发的问题，他们发现液滴蒸发后会形成匀质薄膜，而其形成原理与咖啡环效应有着本质不同。咖啡能形成特征环是因为咖啡液滴的边缘蒸发得更快，咖啡颗粒向外扩散并在液滴的销形弯月面聚集，从而形成咖啡环的深色边缘。斯通及其同事还发现，苏格兰威士忌液滴中的流体运动事实上与由差分蒸发引起的外扩运动是相反的。表面活性剂的存在会降低威士忌的表面张力，因此当液体蒸发时，表面活性剂会在液滴周界聚集，并将液滴朝内部拉扯，即所谓的马兰戈尼效应（Marangoni Effect）。
考虑到波本威士忌和苏格兰威士忌制备过程的不同，我们想知道在液滴蒸发这一点上二者是否能进行比较。苏格兰威士忌要用“二手”酒桶来熟成，而美国波本威士忌则储存在新炙烤的橡木桶中，其谷物成分（又称“原料配方”）中的玉米含量超过50%。除比较这点外，我们还取用了不同年份的波本威士忌样本，想尝试是否能通过其蒸发形成的薄膜来对它们进行区分。
我们在蒸发1 μl 酒精含量为45%的波本威士忌液滴样本时发现，它们是能够形成匀质薄膜的。接着，我们对经过不同程度稀释的液滴进行蒸发。一些威士忌爱好者认为兑水能增强威士忌的香味与口感，但更普遍的观点是：这可以加速醛类、酯类、酚类以及其他发酵产物这些非挥发性有机物向液体表面的运动，从而改变威士忌的界面性质。我们将不同酒精浓度的液滴蒸发后采集的成像拼贴在了一起（见图1）。酒精浓度在20%～25%的液滴出现了新奇的纹样，这在苏格兰威士忌研究中从未出现。我们为这些蒸发后产生的纹样取了个昵称——“威士忌之网”。
图1 威士忌之网 稀释后的1 μl杰克丹尼波本威士忌在蒸发后于洁净盖玻片上留下的纹样。高酒精浓度的液滴蒸发后能够形成均质薄膜，中等酒精浓度（20%～25%）的液滴蒸发后形成含有复杂褶皱的威士忌之网，低酒精浓度的液滴则形成咖啡环纹样。高亮线条代表威士忌内水溶性化学物质自聚合形成的单层膜发生的内陷折叠
接下来，我们用了几个月的时间来研究威士忌之网背后的物理学原理。首先，我们想要知道这些结构是在什么阶段形成的。1 μl 稀释后的威士忌需要接近10分钟才能完全蒸发，这一过程涉及多个流体动力学机制（如图2所示）。在前一分钟内，液滴内酒精的差分蒸发形成的马兰戈尼流驱动着胶体聚合物（不溶性同性物质的聚合体，亦可称为胶束）向液-气界面流动。在那里，聚合物断开并融入不同的分子链中，开始形成一个自聚合单层膜。
图2 马兰戈尼流、自聚合与内陷由于威士忌在水中稀释并沉积在盖玻片上，液滴开始蒸发。a.因酒精（黑色圆）的差分蒸发而产生的马兰戈尼流开始占据主导地位。马兰戈尼流和随之而来的不稳定涡流（灰色线）将胶体聚合物携带到液-气界面，在那里它们打开脂肪酸链（灰色圆圈+折线尾巴）并与之融合，开始聚合成单层膜。b.随着蒸发的继续，液滴的表面积减少30%左右，产生的压力让部分单层膜内陷并最终聚合在一起
为了将胶束的运动可视化，我们在样品中添加了荧光颗粒，并在蒸发过程中对其进行监测。不稳定涡流样酒精-水混合物也在1分钟前后出现。在蒸发的第二阶段，在表面张力驱动下的马兰戈尼流继续发挥作用，与此共同作用的还有向液滴边缘流动的毛细流。在液滴边缘，液体蒸发得更快，毛细流通过驱动胶束向液滴周界移动来进行补偿。
可视化、多次测试与可重复性
在蒸发过程的中间时段，网状结构开始形成于液滴的液-气界面。利用散射光最容易观察到网状纹样，因此我们能用相差显微镜来对其形成过程进行监测。威士忌之网既不会转化也不会旋转，其刚性结构能够在蒸发过程中留在液滴表面。随着液滴表面积减少，网的密度也会增加。对此我们的假设是，化学单层结构会在液-气界面形成，因液滴表面积减少产生的压力而逐渐内陷折叠。
我们检测了66种现成的美国威士忌，其中56种为波本威士忌。所有样品中，除了一例42年陈酿样本，其他样本都能在酒精含量为25%时形成威士忌之网。无法形成的那一例可能含有较高水平的表面活性剂，而众所周知的是，表面活性剂能够降低单层膜的刚性。事实上，当我们在波本威士忌样本中添加了常见表面活性剂（硫酸钠）后，威士忌之网就不再形成。一些年份较老的威士忌在液滴周界会有少许内陷结构，这一现象在我们看来是由该处的表面活性剂浓度增加所造成的。人们认为这些表面活性剂的成分能促进马兰戈尼流。
在我们的实验中，未熟成的美国威士忌和非美国威士忌不会形成威士忌之网。由于美国威士忌需要在炙烧过的橡木桶中熟成，因此其悬浮固体物含量为其他威士忌的两倍。这一环节很有可能是理解美国威士忌在威士忌之网形成时所具有的独特性的关键。不仅如此，初步研究结果显示，其他威士忌也能形成威士忌之网，只不过还需要其他条件。例如，在酒精含量为40%（ABV）、样本为2 μl 液滴的条件下，一种加拿大威士忌和一种爱尔兰威士忌就能形成网状结构。利用稀释程度较低所形成的疏水性表面能够增加水溶性界面物质的浓度，从而提高单层膜形成和后续折叠的可能性。
威士忌的复杂风味口感是其化学成分和同性物质的复合产物，该异质性也与不同网状纹样的形成有关。举例来说，木质素是一种与威士忌在橡木桶中熟成密不可分的化学物质，当威士忌中富含木质素，那么威士忌之网中会形成更多的线条。不同的纹样变化也会伴随着其他与威士忌口感和熟成相关的化学物质的改变而出现。
这些不同的纹样可以用来鉴别威士忌真品和仿制品。作为演示，我的研究团队用同一批威士忌样本制作了10种威士忌之网纹样，并运用数字图像处理技术绘制了威士忌之网的密度图作为液滴的径向位置函数。接着我们用另外两种威士忌重复这一过程并生成数据库。为了检验产生的纹样与威士忌的匹配度，我们对每种威士忌的15个液滴样本进行了蒸发、成像并与数据库比对。值得注意的是，其中90%都匹配成功了。我们相信，更强效的数字图像算法（比如与机器学习结合）也许能够改进这一技术。
更重要的是，智能手机可以拍摄到威士忌之网的图像，这也许能为酿酒商提供更廉价的质量控制手段。
资料来源 Physics Today
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本文作者斯图尔特·威廉姆斯（Stuart Williams）是肯塔基州路易斯维尔大学教授，主管该校微流体系统实验室