第23届国际配位化学会议,于1984年7月29日至8月3日在美国科罗拉多大学举行。来自42个国家的900多位代表和来宾聚集一起,提出和讨论了约650篇科学论文。
配位化学这门学科研究的对象是金属元素化合物,特别是以独立的分子或离子形式存在的那些化合物,以及这些化合物的行为特性。这种广泛的内容,对许多应用领域,如工业原料、化学分离工艺、环境化学,以及固态器件等领域,都有很大的影响。
这门学科名称的由来是有历史性的,但这个名称也有描述的意义。它所研究的这些金属元素化合物的广用性,在于金属原子(或离子)与其它分子或离子组分结合,或者称“配位”过程中所起的作用。这种配位一般是通过上述那种其它组分结合到金属原子上完成的。在分离工艺中,利用这种金属原子选择所要分离的分子,并与它发生络合作用来达到分离的目的。再如,用含金属的催化剂来催化改变一种分子,一般也是通过这种分子结合到催化剂的金属原子上来实现的。
这次会议的主要内容,涉及的方面很广,包括动能学和动力学、催化、生物无机化学、合成配位化学,以及技术和应用领域。有关这些方面的题目分二十个专题讨论会进行讨论。
与配位化学有关的,包括太阳能利用在内的光现象科学是一个新发展的领域。阿恩特 · 沃格勒(Arnd Vogler)博士在会上作了关于配位化合物分子间的光氧化还原反应的报告;特纳(Turner)作了关于低温光化学与偏振光谱学的报告;福特(Ford)博士讨论了十二羰基三钌和其它三中心类络合物的光化学问题。其它有关动能学和动力学一般方面的讨论专题有:反应活性和氧化还原途径,报告者:查卡洛伏特(Chakrovorty)等;配位化合物反应的动力学和机制,报告者:埃斯佩森(Espenson)等;以及电化学和热力学,报告者:邦德(Bond)等。
在普通催化领域方面,组织了三次讨论会。均相催化氧化是化学研究中的一个蓬勃发展的领域。这方面的几篇重要文章,代表了这个领域的最新动向。提出的主要论文有:托尔曼(Tolman)博士的“使用过渡金属络合物的烃氧化”,以及格罗夫斯(Groves)的“催化氧化反应中的金属 - 氧代(metal-oxo)和金属 - 过氧代(metal-peroxo)中间体”两篇文章。格罗夫斯指出,在过氧代络合物中O—O键的断裂,以及氧原子向烃作用物上的转移,具有电子转移反应的特征。
赫伦(Herron)等人在过渡金属的催化氧化反应中采用了一种新的方法、他们在沸石的孔穴中合成了许多已知的均相氧化催化剂,然后试验观察这些被包封的金属络合物的催化活性。在这项研究中所涉及的络合物有酞菁和希佛(Schiff)碱。
在促氧化反应方面提出的专题论文篇数大有增加,其中主要的一篇是1984年诺贝尔奖金获得者亨利 · 陶伯(Henry Taube)教授的报告。他所讲的题目是:“分子氧及其与金属离子的相互反应,以及有关的还原产物和过氧化物。”对现有的平衡和动力学数据作了评价和讨论。分子氧和过氧化物离子间的自交换速率不服从马库斯(Marcus)相交关系。这很可能是因为这些反应实际上不是发生在外层的。亦就是说,分子氧倾向于形成过渡态的键。分子氧发生氧化还原反应的势垒取决于还原产物的稳定性。过氧化物同金属离子结合后的稳定性,与同质子结合比较起来,前者要大得多。
小分子用过渡金属催化活化,是一个从配位化学发展起来并已比较成熟的领域。达莱斯波格(Darensbourg)作了关于用金属络合物使二氧化碳通过嵌入M—H和M—C键中的方式来加以活化的报告。其它介绍二氧化碳活化方面工作的作者有伊统(Ito)等人。有关其它小分子,包括氢、水、一氧化碳和烯烃活化方面的报告也有好几篇。其中特别引人注意的是库巴斯(Kubas)等人所作的关于第一例分子氢络合物的报告。
有关C—H键的活化问题很受注意。费尔金(Felkin)介绍了饱和烃用可溶性的铼、钌和铱的多氢化物活化和催化官能化的问题。格雷厄姆(Graham)作了关于链烷和环烷用铱络合物,并结合紫外光照射使其活化的报告。沃森(Watson)作了题为“C—H键用镧系元素络合物活化”的报告。这三篇报告,以及由其它实验室工作者基塔吉玛(Kitajima)等人所作的一些介绍,充分显示了在这一重要课题上的一些实质性进展。
配位化学在表面现象研究中的应用,还只是新近的事。会议举办了一次简短的表面配位化学讨论会。所罗门(Solomon)作了关于CO在ZnO表面上的配位化学报告;耶茨(Yates)作了关于表面化学基本过程与配位络合物性质具有相似性的报告。这两篇报告代表了这个新领域的发展动向。
固氮酶,铁的运输和金属酶方面的讨论会,反映了生物无机化学这门学科的进展情况。霍姆(Holm)在他所作的一个完整报告中,从讨论固氮酶和其它一些含钼酶开始,提出了一些可以用作加氧或脱氧酶的新型钼酶体系。这些新型的酶以前也曾试制过,但没有成功。因为其中所必须含有的铝(IV)和钼(VI)络合物,会通过氧桥结合起来,生成没有活性的二聚μ - 氧代 - 二钼(V)衍生物。但在新的体系中,由于在与钼结合的配位体中的关键位置上具有空间位阻基团,从而阻止了这种结合,形成了这一类新型的络合物。
有关配位化合物合成方面的会议内容,反映了这个专题在多方面的一些最新工作。这个比较新的研究聚合物与金属关系的领域,涉及一些类金属的物质,也涉及聚合物型络合物在某些方面,例如在电化学实验方面的应用。马尔克思(Marks)介绍了一些由共面(Cofacial)大环络合物,如酞菁类物质组成的类金属分子的组合结构。默里(Murray)作了关于电化学聚合,电子转移化学和乙烯基取代的Ru和Os聚吡啶的电化学报告。
有一种称作“Sepulcrates”的化合物,对配位化学家来说虽然并不陌生,但它毕竟还是一类非常新型的化合物。萨金森(Saigeson)对此作了详尽的介绍。这种化合物中的金属离子处于一种非常隔离的状态,要把它们从被关隔的笼形配位体结构中脱除是十分困难的。利用这类化合物,可以研究具有以下两种特性的金属络合物反应:一类是其它任何配位体不易与中心金属离子成键的络合物;另一类是金属离子不易释放参与其它平衡或动力学过程的络合物。沙泽(Sharper)讨论了仿天然离子载体的合成配位体的制备方法。还介绍了这一种离子载体和具有相近结构的一些配位体的合成方法。芬顿(Fenton)在希佛(Schiff)诞生一百五十周年之际,讲述了普通的希佛碱作为一种配位体在历史上所起的作用。人们知道希佛碱络合物已有100多年历史,从时间上来说,实际上是早于希佛的。最近合成的几种这类化合物,对某些学科,如生物无机化学,具有十分重要的意义。
有关技术和应用方面的讨论会有以下几个:配位化合物在质谱法中的应用;环境配位化学;配位化合物的电子结构;配位化合物在医学上的应用;以及配位化学教学课程等。其中第一个讨论会的论题,配位化学家是不大熟悉的。基巴尔(Kebarle)介绍了如何用脉冲电离高压质谱仪测量离子分子平衡的方法。
交换耦合体系是许多论文研究的题目。古德尔(Gudel)介绍了用非弹性中子散射法和光谱仪来研究交换耦合络合物。亨德里克森(Hendrickson),作了关于用穆斯鲍尔谱法来研究混合价态过渡金属络合物中电子转移问题的报告。
环境配位化学对了解重要社会问题,以及控制微量金属的流动和生物利用等方面,起着日益重要的作用。雪贝格(Sj?berg)等人讨论了水 - 固体界面上的配位化学问题,以及配位体对矿物分解速率的影响。特别着重讨论铝的流动问题,因为人们认为它对酸的沉淀具有重要的意义。
关于配位化学与医学关系的讨论,仍集中在铝的问题上。艾科恩(Eichorn)的一篇关于金属离子、衰老和Alzheimer氏病的论文中,提出了由于铝的络合与交联作用,以及DNA形态改变,而产生有害作用的证据。金属离子本身并不对衰老和代谢紊乱(如Alzheimer氏病)起直接的作用。这些金属的影响,是通过它们与产生这些现象有重要关系的一些物质发生相互作用所造成的。研究金属离子的重要意义,在于这种相互作用可能要比主要过程易于控制。西尔弗(Silver)所作的报告,是讨论微生物细胞与阳离子相互作用的专一性问题。他的报告把配位化学与分子生物学进一步联系了起来。离子与大分子配位体(通常是蛋白质)的相互作用控制了被称为质粒(Plasmids)的DNA小分子。机体抗汞(Ⅱ)作用的机制,是一种特殊的传汞(Ⅱ)蛋白质将汞(Ⅱ)送入细胞中,使其与解毒酶、汞还原酶相接触。
萨德勒(Sadler)讨论了用作化学治疗剂,特别是含金抗关节炎药和含铂抗癌药这一类金属络合物的设计方法。利帕德(Lippard)介绍了一些新的铂络合物与DNA结合及其抗癌活性方面的研究工作。
(Chemistry in Britain,1985年第21卷第3期)