又发现了两种新水。要是没有水,我们原本不会来到这个世界。水的热容量在-45℃时应该变成无穷大。水的其它特性似乎也变得一团糟,就像水经历了某种灾变一样,为什么?

如果想象在太平洋之下11公里処的马里亚纳海沟中即在海洋最深之処的高压之下,人还能生活,便会看到这是一个寂静的、永远黑暗的世界,压力高达1000个大气压。那是一座相当于洋底每平方米承受10000吨压力的海水之塔。

在如此恶劣的条件下,生存必定不易。然而现在有些物理学家相信在这样高的压力下甚至水本身可能也难于保持不变。他们认为如果在以上压力下水若能保持不变即仍为液态,则须将其冷却到远低于一般冰点——相当漂亮。这是真的——而水便会分离成全然不同的两种液体,一种约占百分之20,是比普通水更致密的液体;另一种约占百分之10,是密度小的。他们称在这种异常状态下不是只有一种水,而是有两种。

水是一种古怪的材料,它不像大多数其它液体,它在结冰时膨胀,这便是冰山漂浮着而冻结的水管要爆裂的原因。更奇怪的是冷水在结冰之前就在膨胀,在4℃时更致密,这时它是液态,但比它结冰时密度更大。如果不是水有不寻常的性质,世上的生命便不是这个样子。但何以会在实际上存在着两种完全不同形式的液态水呢?

水具有两重性

为什么在各种液体之中唯有水有这种奇怪的两重性?原因在于水分子具有非凡的粘滞性。任何液体中分子都相互吸引,但H2O各分子却按自身的方式一一构成氢键的方式而相互吸引,而氢的键合力要比平常的化学键大约弱10倍。这些氢键促使每个水分子以四面形四角上的另4个水分子去包围它。

这便在水分子之间留下一些空间,其中的四面形排列完全是被迫的,这就是为什么冰具有一种开放的化学结构。在液态水中,水分子可漂移入其中的一些空隙,这是水比冰更致密的原因。于是在液态水的四面形排列之间,存在一种特殊的张力,它倾向于使不受张力作用的氢键完美,所以较紧密的排列具有更有效的分子包装。于是当温度和压力改变时,如果一种或另一种因素占上风,便提供了发生结构转换的可能性。人们长期以来假定4℃时密度最大,可能是发生这种渐变的征兆。也许在更极端的条件下,这种转变可以突然发生。

但是如果存在两种水,为何以前未见到过呢?困难在于预言水的分裂特性本身只指超冷水,即水在冰点以下仍为液态的情况。一般在这一温度下当分子键合成整齐的网格时便形成了冰。但这只有在所谓“成核作用”过程中才会激发冰的形成,也许有一群水分子偶然聚集起来成为结晶样式。这种团粒以后对进一步冰冻起着种子的作用。但是假如将像尘粒这样的污物去掉,则由于它们在成核过程中起着种子的作用,便不会结冰而是得到超冷的液态水。

事实上,超冷有个限制:在大气压力下在结冰之前还不能将水冷却至-38℃之下。之所以不能是因为当温度刚好略低时便有一些迹象说明非常有趣的事件发生了:水似乎变得不稳定。

1976年在坦佩的亚利桑那大学的物理学家奥斯汀 • 安吉尔(Austen Angell)和现在新西兰惠灵顿维多利亚大学的罗宾 • 斯皮迪(Robin Speedg)发现了超冷水在稍低于超冷极限的温度下变得“过敏”的证据。他们估计水的热容量,即升高1度所需的热量,在-45℃时应该变为无穷大。水的别的特性似乎也要经历某种巨变。这是为什么?

1982年,斯皮迪认为,超冷水的这一极限最终会由一个称为旋结线的边界所确定,并预见到在此边界上水的这种野性的特征。但在1992年,基恩 • 斯坦利(Gene Stanley)、他的研究生彼得 • 鮑尔(Pet鲍r Poole)和他在波士顿大学的同事们提出一种不同的解释。他们认为超冷水可能以高密度液态(HDL)或低密度液态(LDL)存在。他们还提出这两种液态之间的分界线,即水从一种形态变为另一形态的压力和温度,结果可能是在大约-50℃和1000个大气压时有一个“临界点”,这时两种液态会变得难于区分。

临界点

在临界点上,某一物质特性(例如其热容量)变成无穷大。但这不是突发的。就像喜马拉雅山较小的山峰皱折环绕着珠穆朗玛峰那样,临界点使该区域遍及大范围的温度和压力处处受到扭曲。斯坦利说:“在临界点附近,必有量变为极大。如果在-50℃时某一量要变为无穷大,那么在-20℃上,甚至在室温下,它就应该是很大的了。”所以假如存在一个液态——液态的临界点,即使在很高压力下,也可对-45℃左右和大气压力下的超冷水的怪诞行为作出解释,也能说明在正常状态下水的某些离奇的特性。例如4℃时密度最大,可能描绘了在较低温和较高压时低密度液态和高密度液态之间争斗的幽灵。

 

5.3

 

这是一个美妙的想法。但假如两种液态只在-38℃时存在,即将水置于不能用实验简单地实现的无人区内,就无人能防止水在这个温度下不结冰。所以研究者为了取得进展已放弃了液态水而代之以冰了。

如果在-38℃之下制不出液态水,最好是将液态水冷却到使其分子停止运动的程度,这样便制成了玻璃状的“无定形”冰。正如二氧化硅能以排列有序的石英晶体形式存在,而无序的二氧化硅又像窗上装的无定形玻璃,故冰也能成为无定形的。为了制出无序的冰,可使水快速冷却,即以每秒100万度的速度冷却,或将普通的冰在-196℃下加压至10000个大气压。结果是高压法产生了高密度无定形冰,而速冷法则制成了低密度无定形冰。.

这样便有两种玻璃状冰,一种比另一种密度高。既然如此,说不定这两种玻璃状冰也许就是HDL和LDL态超冷水的“被抑制”的相似物?

欲弄清此问题的一条途径是将这两种冰融化以再次使水分子运动起来,然后再研究所得液体。但这种方法碰上了另一种无人区障碍:这两种冰均须在-120℃左右融化,而这仍然是在水的冰点之下的一条途径,所以它们刚一融化,马上便凝成普通的冰,从而失去见到液态的机会。可是在去年,斯坦利和曰本国家无机材料研究所的Osamu Mishima终于找到一种一窥这无人区的方法。

分界线

他们的想法是画出水在超冷区的“吉布斯位势面”的状态分布图。这是一张弯斜的数学曲面,反映了水的温度、压力和密度之间的关系。曲面的急弯処表示不同状态间的跃迁。为了制出这种图,研究者先从“冰Ⅳ”的微滴开始,它是一种冰的高压下的晶状物,然后改变压力使之融化。试样变动的温度描绘出一条横断此曲面的路径。斯坦利说:“我们仅仅是在试样上加压并测量温度。”

Mishima和斯坦利对吉布斯势面进行了全面研究并测出其形状,认为在分界线上共存着超冷水的两种液态形式,并找到一个起指示作用的转折点,是状态跃迁的真正标志。他们直接观察不到这两种液态,但探测到了这两者在吉布斯面上相结合的痕迹。

但是下回你洗澡时不必担心水会突然分离。更不应期望在这种饮用喷泉面前还有更好的选择。斯坦利说:“我们没有回旋的余地。”水在表面上可能有两种,可是我们却从未见过其中的任何一种。

 [New Scientist,1998年8月1日]