2010年度上海市技术发明一等奖（环保一组），由同济大学环境科学与工程学院马鲁铭团队获得，获奖项目名称是：催化还原技术强化废水生物处理工艺开发。

 

　　环境问题尤其水问题与人们的生活息息相关。本刊记者日前专访了马鲁铭教授及其实验室，书成此文，以期能够对我们身边已处理的和未处理的水源有所说明。

 

　　在工业化、城市化和现代化过程中，许多湖泊、江河、内海及地下水的水体往往遭到不同程度的污染。这些水体污染来自企业排水、矿山排水、城市污水、农田排水等。水体受污染后使水质及水生生态变劣，降低了水体的有益使用价值，其严重者还会对人体、动物、植物、环境造成严重损害。

 

　　随着发展阶段的不同，水体污染的成分也在不断变化。

 

　　中国大规模的污水处理开始于解决黑臭问题。上世纪70、80年代，黄浦江经常有所谓的黑臭期，苏州河更被认为是一条“臭河浜”。黑臭的原因，在于随着工业废水和生活污水的大量排放，河流中有机碳、有机氮以及含磷化合物负荷不断加大，自然水体里缺乏足够的溶解氧供应，因此这些有机物在没有氧气的条件下腐败。在腐败的过程中，大量能发出臭味的气体如甲烷、硫化氢、氨逸出水面进入大气，造成“臭”；一些硫化物等留在水中的化合物则造成“黑”。通过在水中注入空气增加溶解氧等办法，黑臭问题已经得到解决。

 

　　藻类的泛滥是污水处理领域新近的难题。近些年有关的报道不断见于报端，比如最近云南滇池的蓝藻爆发事件。其原因在于，人们在生活生产中排放了大量氮、磷等营养物质。它们进入湖泊、河口、海湾等缓流水体后，使得水中的藻类得以吸收并迅速繁殖扩张。藻类问题的根源在于水体中氮、磷的过量。如何脱氮除磷、去除藻类，目前仍是难题。

 

　　我们当下面临的水污染，除了氮磷过量，还有有毒化学物质的过量，比如某种有毒气体的排放过量。应对这一问题，有些企业建立了专门的污水处理单元，针对某一种元素特别处理，比如将其转化为其他无害化学物质。上海宝钢就设有一个车间，专门处理该厂排放的氟。企业排放的单一有毒化学物质，在增加这一道化工处理程序后，基本上已经得到解决。

 

　　与企业不同，城市污水集中处理的水量巨大。而且由于排放源各式各样，城市污水处理厂中积聚的污染物成分相当复杂，再如企业那样设立专门的处理单元显然已不实际。应对大规模的、成分复杂的城市污水，人们主要采用生物处理的方法，即通过微生物将污染成分降解。但是，在这一领域，曾经一直困扰人们的一个问题是，有些有毒物质的结构极其复杂，微生物纵然有降解功能，却无法启动降解程序。这也正是马鲁铭及其团队过去很多年和现在仍在努力克服的难题，他们为这一问题的解决提供了一条公认的新的路径。

 

　　为解释马鲁铭团队的工作，我们需要首先从微生物的降解功能谈起。在现代污水生化处理中，微生物被视为极为重要的一种工具。对于微生物而言，以碳元素为主的有机化合物即碳源物质、氮源、磷源，以及一些有毒有害化学物质如酚类、苯类等化合物，都是可以摄入的营养成分。毫无疑问，其中一些化学物质在水中虽被认为是有毒污染物，但对于微生物来说，则是可以摄入的“营养餐”。通过体内的酶，微生物既可以将这些有机物转化为自己细胞的一部分，也可以通过分解这些有机物从而得到一定的能量。此过程正是微生物的新陈代谢。

 

　　微生物一般分为好氧类和厌氧类，区别在于生存条件是否需要氧气。好氧生物在有氧气存在的条件下，用废水中存在的有机污染物作为营养源进行好氧代谢。有机污染物与空气中的氧一起，经过酶的作用，最终转变成无害的富含有机物的固体产物，以及二氧化碳(CO2)和水（H2O）――这里的氧来自空气。厌氧生物则可以在无氧条件下，将有机物质同样分解出富含有机物的固体产物，但是其他产物则是甲烷（CH4）和二氧化碳(CO2)――这里的氧来自于有机物本身含有的氧元素。

 

　　总而言之，经过微生物的处理，有毒的有机化合物可以被分解成没有污染的其他化合物，同时释放出无污染的气体二氧化碳、甲烷和液态水。

 

　　然后，并非所有的有机物都可以为微生物所“食用”。比如，氯代芳香烃、硝基苯类化合物、蒽醌、偶氮染料、联苯、吡啶、氯苯甚至重金属铬、砷、铅等，微生物都极难吸收。而实际排放的废水中，比如染料和医药废水中的硝基苯类、氯苯类；化工废水中的卤代烃；造纸工业中的氯酚类；塑料与农药废水中的二氯甲烷等，都属于此类难降解有机物之列。

 

　　有机物的性质，诸如气味、颜色，由它们所含的特殊原子或原子团所决定。这些有机物的难降解性，也都有它们对应的特殊原子团所决定。

 

　　从化学结构上分析，许多难以生化降解的有机物分子结构上均具亲电子基团，电负性强，难以继续氧化；相反，脱除了亲电子取代基或结构双键断开后，生化性能大大提高，如：氯代脂肪烃（酯）、多氯联苯、偶氮染料、硝基苯等即属此类。大部分具有强拉电子基团的有机物对微生物有抑制作用，如：硝基苯（硝基苯酚）类，氯苯（氯苯酚）类，卤代醚（卤代的烃）类。因此，消除了这些物质分子结构中的亲电子基团后可大大提高有机物的降解性。

 

　　这些发现，为微生物法的应用指示了方向：既然难生物降解有机物中的亲电子基团“亲电子”，那么就不妨投其所好给予其电子。

 

　　在马鲁铭之前，人们处理有毒有机物亲电子基团的传统方法，是铁碳法。这种方法通过铁和碳组成原电池生成电子，从而破坏难降解有机物的“亲电子”基团。

 

　　铁和碳浸入电解质溶液（污水）中时，由于两者之间存在电极电位差，因而会形成无数的微电池系统。这个微电池系统的阳极和阴极都可以为处理难降解有机物的亲电子基团作出贡献。

 

　　阳极的铁经过反应后生成大量的二价铁离子（Fe2+）进入废水。二价铁离子仍具有较强的释放电子的能力（释放电子后自己变为Fe3+）,可使部分难降解的环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物，这些小分子有机物也更容易被微生物吸收。

 

　　阴极反应产生大量新生态的[H]和[O]，在偏酸性的条件下，这些活性成分均能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，也可以使有机大分子发生断链降解，从而提高其被微生物降解的可能性。

 

　　铁碳法显然基本上可以完成处理难降解有机物亲电子基团的任务。但是在实际应用中存在一定的问题，首先由于铁碳组合的反应速度并不快，所以二价铁离子的生成并不快；其次铁屑本身容易板结，当大面积的铁粒结成一块后，电池系统自然也就无法发挥作用了。为了解决这两个问题，必须在水中不断注入空气从而提供化学反应中的氧。另外，作为铁碳电池系统的电解质溶液，只有是酸性条件才能有利于化学反应。这使得在实践应用中，铁碳法效果并不是很理想。

 

　　马鲁铭发明了利用铁刨花的“催化还原技术强化废水生物处理工艺”，解决了铁碳法所遇到的问题。普通的铁刨花往往纯度不高，其中含有碳、硅、磷、锰、钼等很多杂质元素，在水中加入铜等惰性金属，铁可以与其内部或者表面的其它金属比如铜、银等或者非金属比如碳等组成原电池，发生电极反应。在这一电池系统中，很多成分都可以参与处理难降解有机物的亲电子基团。

 

　　首先铁本身，由于铁是比较活跃的金属元素，容易输出电子，所以它可以直接给亲电子基团提供电子。铁提供的电子，硝基苯得到后变为苯胺，偶氮染料的偶氮键得到后变为胺基化合物。废水中的某些重金属离子得到电子之后形成单质可分离出的重金属。

 

　　而铁与其他金属组成的电池系统，也可以生成电子。铁作为阳极发生氧化反应失去电子，氧化性有机物或者其它物质在阴极得到电子发生还原反应。铜等金属的加入形成了电偶腐蚀，形成无数个微小的原电池，强化了铁释放电子的速率，从而提高还原转化污染物的能力和反应速率。

 

　　新生态的铁离子具有混凝沉淀作用。单质铁（零价）处理废水时会产生大量的Fe2+和Fe3＋，在有氧存在时，它们会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3，这两种化合物都有很强的絮凝性能。这样废水中原有悬浮物以及通过微电解产生的不溶性物质均可被吸附凝聚后沉降，从而使污水得以净化，这在铁碳法中也可以实现。

 

　　当然，铁刨花与铜等金属组成的电池系统和铁碳组成的电池系统是不一样的。与碳相比，阴极金属（铜）更能提高单质铁的还原能力；铁刨花不用担心板结。由于不用担心铁的板结，因此也不需要在水中不断充气，由于不必向水中充气，单质铁可以全部用于还原有机物，避免了与氧结合造成的浪费。作为铁铜电池系统的电解质溶液也不必要是酸性的。

 

　　显然，使用铁刨花的催化还原，既可以更好地完成铁碳法能做的工作，又不必受制于铁碳法所受到的限制。

 

　　通过铁刨花系统的微电池系统处理后，很多有机物的亲电子基团都将发生变化。比如邻硝基甲苯转化为苯胺类物质，六氯苯能通过零价铁的还原脱氯生成苯。须知，硝基苯的生物毒性是苯胺的上百倍，苯相对于六氯苯来说也是易生物降解物质。而偶氮染料的偶氮键可以还原断开，从而使大分子染料分解为小分子物质，并失去显色基团，降低废水色度，转化为生物降解物质。蒽醌染料的显色基团同样也能发生还原转化。

 

　　如此，水环境已经转化为适宜微生物生长的环境，微生物可以继续完成剩余的除污作业了。

 

　　经实验室小试和化工厂现场实验证明，催化还原内电解法对于石油化工、制药、精细化工、焦化废水等都有很好的预处理功能，可以明显改善废水的水质，提高废水的可生化性。对于废水中的苯甲酸、苯酚、醛类、苯胺、硝基苯、苯类、氯代有机物等有毒有害污染物有明显的还原去除作用，可减轻或者消除它们在后续生化处理中对微生物的毒性作用。

 

　　马鲁铭，教授，男，江苏镇江人，1959年10月出生。

 

　　1978年2月考入同济大学给水排水专业，1988年8月在同济大学环境工程专业获博士学位，同年分配到华东理工大学工作。1992年晋升副教授，1997年晋升教授，2001年获博士生导师资格。曾于1994年和1996年作为高级访问学者分别在新西兰奥塔戈大学和德国慕尼黑工业大学进修，2001年获国务院政府特殊津贴，1999年5月至2001年5月任华东理工大学资源与环境学院院长，2001年6月调入同济大学城市污染控制国家工程研究中心工作，同年10月任常务副主任。

 

　　同济大学在土木领域有着传统的优势，华东理工则以化学工程见长。或许正是在这两地的共同经历，使得马鲁铭在以市政工程主导的污水处理领域，施展了化工处理的本领。

 

　　2011年4月27日上海市科委召开2010年度上海市科学技术颁奖大会，马鲁铭教授领衔的课题组以“催化还原技术强化废水生物处理工艺开发”项目获上海市技术发明一等奖。

 

　　“催化还原内电解法”已在上海、江苏两地的工业园区污水处理厂得到应用，并获得好评。美国著名杂志《The Economist》以“Green iron”为题专门评价介绍了该研究成果，报道中称“Treating industrial wastewater with scrap iron can be a cheap and effective way to reduce pollution from factories”（“用铁刨花处理工业废水将是一种投入少效益高的去污技术”）。

 

　　环境科学领域全球最具影响力的国际学术期刊Environmental Science&Technology在2008年8月份发表了马鲁铭课题组关于催化还原技术强化废水生物处理的文章Enhanced Biological Treatment of Industrial Wastewater With Bimetallic Zero-Valent Iron，并以马鲁铭团队设计的桃浦工业污水处理厂的实际工程照片作为该杂志当期的封面，以“重点推荐”（Feature Article）的形式专门介绍了该研究成果。该文引起了国际社会同行的高度关注和评价。

 

　　据该杂志统计，2010年度环境科学领域全世界下载率最高的学术论文，即马鲁铭的Enhanced Biological Treatment of Industrial Wastewater With Bimetallic Zero-Valent Iron一文。

 

　　马鲁铭的催化还原内电解法，正通过他所指导的学生，逐渐精细化。他的博士生吴德礼，将催化铁内电解法应用于水体中氯代有机物的还原脱氯反应，重点研究了水体中常见的氯代甲烷系列、氯代乙烷系列、氯代乙烯系列和氯代苯系列的治理。他的博士生支霞辉，在铁内电解法与生物法耦合脱氮工艺方面有了深入的研究。他的博士生葛利云，在催化铁法与生物法耦合中胞内外聚合物的机理等方面，也有成熟的分析。

 

　　工业化、城市化和现代化毕竟是不可阻挡的时代发展趋势，因之而来的水污染，势必将在越来越多的地方出现。马鲁铭及其团队的催化还原内电解法，在现今已经发挥很大作用的基础上在未来肯定还会有更大的发展空间。

 

　　而在将来废水处理的教科书中，“催化还原技术强化废水生物处理法”，肯定也将占得应有的一章。