火星上的高氯酸盐是如何形成的？它对未来人类探索火星有何用处？
美国宇航局（NASA）1976年的海盗号任务将两个着陆器发送至火星表面以寻找生命迹象。着陆器开展的实验包括：1）向土壤样本里添加14C标记的液体养分，看是否有14C标记的气体释放，若是，表明存在代谢活动；2）使用气相色谱法检测任何从土壤样本中释放出的物质。第一个实验检测到14C标记的气体，第二个实验则检测出了氧气。因此，首席研究员吉尔伯特 · 莱文（Gilbert Levin）坚称他们已经找到微生物生命的证据（多年来他一直坚持此说法）。虽然NASA的任务可能并未遇见火星生命，但这些发现引出许多问题，也为未来的火星探索者提供了自如呼吸的可能。
火星土壤样本被加热到145℃后，仍有氧气持续释放，这让大多数人相信，土壤里不可能有生物——在此温度下，生命无法存活。更合理的化学解释是土壤里存在高活性氧——超氧化物和过氧化物自由基。之后，美国宇航局2008年的凤凰号火星任务意外在北极着陆点发现了高氯酸盐。他们设计了用于测量硝酸盐的离子选择性电极，并发现离子浓度高于单独测量硝酸盐得到的数值，从而得出结论：高氯酸盐占样品的质量分数为0.5%。继海盗号任务初见端倪后，这项工作似乎提供了关于火星不寻常的表面化学的更全面见解。
不过高氯酸盐如何在火星上形成并积累到如此高的水平呢？目前我们无从得知。英国纽卡斯尔大学地球化学家约翰 · 埃德加（John Edgar）一直在寻找线索。他表示：“我认为每个参与其中的人都对此感到惊奇。”高氯酸盐的存在不仅仅是一个激发求知欲的化学谜题，还可能影响人类探索火星的征程——NASA希望在2033年之前启动相关任务。不过需要指出，高氯酸盐有毒，会阻碍甲状腺对碘化物的吸收，减少甲状腺激素产生，因此高浓度的高氯酸盐将对人体健康造成严重损害。但无论如何，探索者会很渴望在火星上看到它，便捷地获得它分解后释放出的氧气，用以维持生命。
形成的问题
自2008年发现火星北极的高氯酸盐后，学界又得到了其他地点存在高氯酸盐的证据——来自美国宇航局2013年的好奇号任务以及陨石。空间科学家道格 · 阿彻（Doug Archer）是凤凰号着陆器科学团队的成员，也是好奇号火星车样本分析团队的成员。在他看来：“高氯酸盐存在于我们所见的任何地方。并非每个样本里都含此物质，但每个着陆点似乎都有其身影。”NASA尚未确定高氯酸盐的分布模式，不过它总出现在风化层（覆盖行星表面的尘土）。火星风化层含有硅粉和其他矿物的碎片，例如赋予火星独特红色表面的氧化铁。
好奇号火星车对火星岩石和土壤做了采样，发现存在高氯酸盐
另有理论认为，“季节性斜坡纹线”（RSL）——一些陨石坑岩壁上的条纹结构——可能是平均温度低于-60℃的行星上形成液态高氯酸盐盐水的证据。来自美国怀俄明大学的化学家布鲁斯 · 帕金森（Bruce Parkinson）解释道：“事实证明，高氯酸根是所有阴离子中最能降低水的冰点的一种——如果它的毒性不那么大，我们可能会用它来给人行道除冰。”如果加热，高氯酸盐可作氧化剂（高氯酸铵被用作航天飞机固体火箭助推器的燃料），它在低温下相对稳定，也非常易溶解。
高氯酸盐存在于地球上。由于工业污染，美国加利福尼亚州地下水中的高氯酸盐含量很高；在南美洲西海岸的阿塔卡马沙漠里，也有它的踪迹。科学家认为，高氯酸盐由臭氧与平流层的氯化物气溶胶发生光化学反应而形成，并且只存在于最干燥地区——不会被冲刷走。但这种机制在火星上似乎不可能，因为火星大气只含微量氧气，95%都是二氧化碳，密度为地球的1/100。纽卡斯尔大学地球化学家乔恩 · 特林（Jon Telling）是埃德加所在项目的首席研究员。他认为火星上硝酸盐与高氯酸盐的比例迥异于地球：“相较地球，火星的高氯酸盐含量高出约1000倍……这表明那里确实有额外的高氯酸盐生成过程。”
帕金森于2011年首次提出一种理论：火星上相对较高的紫外线水平，以及作为光催化剂的金红石和锐钛矿等二氧化钛矿物，驱动高氯酸盐形成。帕金森说道：“我们将一定量的TiO2晶体放入氯化钠溶液，并用紫外线照射它们，果不其然，氯化物中产生了高氯酸盐。”帕金森等人发现二氧化钛矿物也会催化还原高氯酸盐，导致所谓的“光稳态”，即高氯酸盐在生成的同时也以相同速率消失着，显然，这限制了高氯酸盐产生。
高氯酸盐是如何持续存在并浓缩的？帕金森认为一种可能的解释是它具备降低水冰点的能力。“当表层的区域出现一点点高氯酸盐，液态水的冰点因它降低，这使得液态水更加稳定，然后高氯酸盐就沉入离光照更远的更深区域。随着越来越多高氯酸盐从表面沉入下方，水的冰点越来越低，这进一步推动高氯酸盐越沉越深。”尽管尚未发现水，但火星专用小型侦察影像频谱仪（CRISM）在2006年至2022年间的调查已证实季节性斜坡纹线中存在水合高氯酸盐——被认为是高氯酸盐盐水的残留物。
机械化学之谜
特林和埃德加并不认为这就是完整的故事。他们一直在研究被风吹动的沙粒能否通过机械力作用引发合成高氯酸盐的化学反应。特林此前研究过与冰川作用相关的机械化学。特林说：“还有哪些地方会发生这些有趣的机械化学？对我来说这是有趣的问题……或许火星表面就是这样的地方。”为验证推测，特林和埃德加对包括橄榄石（火星上常见的矿物）在内硅酸盐矿物进行简单压碎和研磨，结果发现它们产生的活性氧可将氯化物氧化成高氯酸盐。特林表示：“我们所做的就是破坏硅和氧之间牢固的共价键，一部分共价键会断裂，形成自由基。”
反复出现的斜坡线（图中的深色条纹）可能是火星表面存在液态高氯酸盐盐水的证据
上述方法似乎需要大气里的一些氧气，这在火星上是个障碍，而且火星大气层稀薄，因此相较地球风速低很多。不过埃德加认为这足以形成沙丘了。“火星上的两个着陆器传回了惊艳的照片。我们并不是说这种机制（机械化学）会取代其他机制（光化学），我们的意思是，可能多种机制共同发挥着作用……机械激活是第一步，接着是紫外线照射。”
美国圣路易斯华盛顿大学行星光谱学家王阿莲和已故的NASA天体生物学家拉斐尔 · 纳瓦罗-冈萨雷斯（Rafael Navarro-Gonzalez）都曾提出这样一种想法：沙尘暴产生的静电放电发挥了作用。王阿莲等人开展实验，在模拟火星大气和压力的室内产生静电放电，结果检测到了大气里的自由基，并成功将氯化钠转化为高氯酸钠。王阿莲表示，静电放电的氧化能力比单独的紫外线和光化学过程高出3个数量级。纳瓦罗-冈萨雷斯表示，这一机制可能由“尘卷风”引发。尘卷风是一种强烈的含尘旋风，能产生高压电场和放电。纳瓦罗-冈萨雷斯团队尝试用激光烧蚀氯化钠以模拟尘卷风影响——形成的灰尘中含有一些高氯酸钠。
此外，还有人推测宇宙射线发挥了作用：辐射可能导致氯氧化物升华至大气，形成高氯酸，然后沉积到风化层中。
评估上述种种理论的难点在于时间尺度。高氯酸盐形成的历史可能要以百万年为单位计数，因此即便产率很低，我们所看到的产量却很显著。帕金森表示：“从地球时间尺度上的人类实验室里推断高氯酸盐的形成过程，确实非常困难。”40亿年前，火星上的环境或许迥异于现在，大气层或许更厚。
任务的影响
虽然我们可能永远不知道高氯酸盐的形成机制，不过美国宇航局和欧洲空间局已经开始考虑其存在对人类探索以及最终更永久性居住的影响。阿彻表示，NASA并不认为它的存在会阻碍人类的火星征程。众所周知，高氯酸盐对人体有毒，但前提是剂量非常高。在他看来，我们有可能做到将高氯酸盐从空气中滤除。他承认：“如果我们考虑在火星风化层种植植物，那就会是个更有趣的问题。”阿彻相信他们会找到除去土壤中高氯酸盐的方法，或是不将高氯酸盐吸收到可食用的植物。
希腊帕特雷大学的乔治 · 克里斯托斯（Georgiou Christos）是氧化应激生物化学和天体生物学方面的专家，对可作为一种活性氧来源的高氯酸盐很感兴趣。实验表明，当高氯酸盐被紫外线或宇宙射线激活时，活性氧就会形成——与合成过程相逆。克里斯托斯表示这些自由基对人类健康构成危险，还可能腐蚀空间站的金属部件。
克里斯托斯还指出了另一个问题：高氯酸盐和活性氧可能会干扰我们寻找暗示火星生命的有机分子。现在人们认为，好奇号火星车收集的土壤样品中存在高氯酸盐，是气相色谱质谱联用仪（GC-MS）分析测得低分子量氯化烃的原因，这些氯化烃是在分析前加热样品时形成的。“我们知道，如果你向火星土壤加水，它就会释放出活性氧，这可能氧化土壤里所有的有机物，所以在暴露火星土壤之前，你必须做好准备。”
克里斯托斯目前正与NASA的一位科学家合作，开发一套在未来太空任务中检测生物特征的协议。该协议将考虑样本中活性氧的可能性。阿彻表示，这是火星样本返回任务（让研究人员在地球上更仔细地分析样本）的原因之一。美国宇航局和欧洲空间局正计划执行一系列任务，以期在2030年代初期返回样本。
在欧空局资助下，克里斯托斯和希腊的同事还设计了一种平装书大小的原型设备，用于定量测量活性氧；宇航员可以用它测量空间站内或火星表面的活性氧水平。他们的氧气释放仪器只需将水添加至土壤样本，即可转化活性氧为气态氧，以便通过电极进行检测。
美国加州大学河滨分校的化学工程师刘晋勇一直在试验可减少高氯酸盐的催化方法，以求去除水中的高氯酸盐。“困难在于，这种物质本质上是惰性的，因此大多数化学反应系统在减少高氯酸盐方面效果不佳……通常需要加热到?80℃，有时甚至要超过?100℃，才能加速反应。”刘晋勇开发了基于钼、铼配合物和钯碳催化剂的催化系统。若氢气存在，高氯酸根离子将被还原成氯化物和水。铼系统基于铼与两个双齿2-(4,5-二氢恶唑-2-基)苯酚配体的配合物。刘晋勇发现，如果在恶唑啉部分添加甲基，迫使配合物形成不利于配合物与中间体反应的异构体，就可以防止配合物受到高反应性氯氧化物中间体离子的攻击。
刘晋勇希望找到成本更低的催化剂，结果从大自然处有了收获：一些厌氧微生物中能用含钼的酶分解高氯酸盐。此外，他还开发了一种与联吡啶配体配合的钼酸盐催化剂。在联吡啶配体上添加氨基，产生了反应性最强的系统，能减少99.99%的高氯酸盐。刘晋勇表示：“从长远看，我非常乐观地认为还会出现其他催化剂。”
有用的资源
无论如何，火星上的高氯酸盐可能不是一个问题，而是一种有用的资源——为人类探险家提供氧气。在2020年毅力号火星车任务中，NASA展示了他们的火星原位制氧仪莫克西（Moxie）电解槽可通过固体氧化物电解CO2技术在火星上制氧。不过，在火星风化层上搞“氧气农场”是否可行呢？只需将富含高氯酸盐的粉尘加热到 500~600℃以上就会有氧气释放。高氯酸盐已被用于国际空间站的紧急制氧系统，1升高氯酸锂可为一个人提供24小时的氧气。
美国宇航局的Moxie电解槽从二氧化碳中产生氧气，高氯酸盐可能是另一种选择
圣路易斯华盛顿大学的工程师维杰 · 拉马尼（Vijay Ramani）提出了另一种处理高氯酸盐的方法。他建议使用氧化铅钌（Pb2Ru2O7）电催化剂阳极和铂碳阴极来电解高氯酸盐盐水。这种复杂的混合氧化物具备氧晶格空位，能传导电子，是很好的水分解催化剂。
拉马尼最初是想鼓捣一个能吸引美国海军注意的东西。他设计了可用于潜艇生命支持的海水分解过程。大多数催化剂都会被海水中的盐污染，但拉马尼的系统效率很高，他意识到这或许也可用于在火星上电解高氯酸盐。拉马尼表示：“真正的问题在于高氯酸盐会否黏附于催化剂上，如果会——这种黏附是易除的物理吸附还是顽固的化学键合。”他们曾模拟火星条件，在-36℃温度下生产出超纯氢气和氧气。
拉马尼做过一些粗略计算，并判断在同等功率输入的情况下，他的催化过程产生的氧气是美国宇航局Moxie产量的25倍。当然，拉马尼的系统只能在存有高氯酸盐的地方工作，而Moxie的原料二氧化碳在火星上到处都是。“我们不想传达这样的信息，即我们的技术比NASA的更好。这只是一种完全不同的产氧制氢的方法。”
在火星上生产氧气是艰巨的挑战。NASA估计，登陆火星的宇航员小队需要25~30吨氧气——这要求有个功率为25~30千瓦的发电装置电解二氧化碳。尚不清楚这种高氯酸盐能做出怎样的贡献。
能否在2033 年前启动火星任务充满了不确定性。用帕金森的话说，“美国宇航局知道这有多困难。登月就像走过一条马路，但上火星就像游过一片海洋”。不过对于像埃隆 · 马斯克这样野心勃勃欲登火星的资本家来说，这些困难能有多难？让人类登上火星，必须解决很多问题；让他们从火星回来，那就更难了。
拉马尼和刘晋勇都相信火星可及。拉马尼说道：“我倾向于乐观地认为这件事能成，我们只是要考虑是否值得干这事。”归根结底，这可能是个政治问题而非科学问题，同时也取决于公众实现目标的意愿。
资料来源 Chemistry World
——————
本文作者蕾切尔·布拉齐尔（Rachel Brazil）是一位创作近十年的自由科学作家，拥有跨学科的学术背景——化学专业和考古保护专业——现居英国伦敦。她为科学领域的众多刊物撰写文章，涉足化学、材料科学、生物医药以及科技创新政策