蝙蝠利用超声波“导航”飞行，妇科医生用超声波检查胎儿，工程师用超声波检查金属而不破坏其整体。超声波是一种重要的技术手段，现在，我们在化学工业中也发现了它的位置。

超声波的应用一般都是利用其低能量频率，然而，目前高能超声波已广泛地应用于化学及其有关的工业中。最近，有关超声波在化学反应方面的应用的研究报告在数目上显著增加。许多反应，如果在没有超声波的情况下，是不能顺利地进行的。

超声波历史

在法国，超声波作为一种探测潜水艇的工具而由兰格文（Langevin）最先进行了研究，这个研究的主要结果是用作小鱼的死亡射线。后来，由于压电发送器的发展，才使得超声波应用于早期的声呐。一直到五十年代初，才有了合适的仪器来研究超声波的影响。如在用水作为共溶剂条件下研究酯和乙缩醛的水解反应，碳 - 碳键和碳 - 氢键的氧化与断裂。但令人奇怪的是，1938年就报道了第一个超声波应用于有机化学方面的信息，但直到七十年代末期，超声波才应用于在非水溶液介质中增加化学反应的速度。

超声波的产生

人耳对16 ~ 1600 Hz频率是敏感的，超过了16 KHz以外的就属于超声波范围，虽然是超声波的上限，但由于经济的原因，一般所使用的最普遍的范围是20 ~ 50 KHz。用机械装置如音叉或电子机械扬声器很容易得到可听见的频率，但这些都不能产生高频率而提供高能量。应用于化学中的能量和范围的超声波一般由两种方法产生：压电晶体和磁致伸缩装置。

压电晶体，例如：石英、电气石和罗谢盐与相应的电极相联，接上交流电后，晶体振动产生超声波。磁致伸缩是磁性物磁化时在其空间产生的变化，而磁性的变化是由于振荡器放进一个线圈产生的。磁致伸缩装置比压电晶体型笨重。

在化学反应中，以两种方式引入超声波。反应器（圆底烧瓶）浸入到具有100 w声能的普通超声波清洗器的液体（一般为水）之中，用约50 KHz的超声波作户：或者用声管发生器直接插入反应介质中，这种装置用具有总声能为100 w 20 KHz波束，在管子的表壁声强约为100 wcm^-1。应用于空气敏感试剂的较为复杂的反应装置的例子最近已有报道。

超声波效应

超声波效应是由三种现象造成的。首先，由于声压的变化——即这种压力使溶剂压缩和疏松而使溶液快速运动。第二种现象，也是最重要的，是空穴作用，可以认为微小泡泡（空穴作用）的形成和破裂是影响化学反应的主要原因，受超声波辐射的液体所产生的微小泡泡能够（ⅰ）稳定存在并且在其平均大小的空间中振动：（ⅱ）不稳定，即在它们增大到一定的尺度时，在其猛烈地爆破之前产生振动波，这种波有时产生发光的气体和电磁辐射波。正是这种不稳定的微小泡泡影响了化学反应，瞬息爆破使局部压力上升到几个GPa，泡中的温度为10⁴—10⁶ K。第三，形成的微流有 大量的振动能几乎不伴随热而进入微小泡泡中。

由这些现象而产生的温度和压力的极限，可以解释为什么有表面缺陷的硬金属、破裂的晶体壁和某些化学反应更易发生，这是因为产生了自由离子和基因，分散了化学层而促进了两种反应物之间的碰撞。第二个效应包括乳化作用、增热和质量的转移，因为空穴的强度是由于不同的液体而各异的，同时还受温度、蒸气压和溶解的气体的影响。

水溶液声化学

有关超声波的早期工作多数是在水溶液中进行的。的确这不足以为奇，因为水是生物体系中最普通的物质，因此它是研究最多的体系。在超声波的辐射下，水产生羟基和氢原子，其过程类似于我们所说的辐解作用。由这些片断产生氢和过氧化氢。但在水溶液中进行的最多的是氧化反应，甚至甲烷和乙烷也可能氧化。在饱和水溶液中碳氢化合物分别地转化成甲醛和醋酸，但由于产率很低而没有应用于合成中。

当在水溶液中含有有机卤化物，例如CH₂Cl₂，CHCl₃或CCl₄时，用超声波辐射使碳 - 卤键断裂，分解的难易度取决于所生成基团的稳定性。这样，CCl₄很易分解成Cl₃C游离基，进一步二聚成一种不溶产物C₂Cl₄，反应因加入几滴醚而停止；但在反应中必须有水存在。

为了观察超声波对蛋白质和酶的作用，研究了许多生物分子。虽然氨基酸相当稳定，但在超声波辐射下分解成各种各样的简单产物，其反应过程是氧化还原反应。由于有了在水溶液中甲胺在超声波的作用下进行脱氨基化反应转化成甲醇的先例，可知超声波也影响嘧啶、嘌呤、吡咯和卟啉化合物。很多研究证明，那些含环化合物的紫外光谱变化很大，但还没有定量研究。毫无疑问，高能超声波对生物体系是不利的。

苯——以它抵抗强氧化剂的行为而著称，但它在水溶液中由于超声波的作用而起反应。在氧化产物中有：酚、间苯二酚、乙炔、丁二炔，很奇怪还含有硝基化合物这说明超声能够使大气中的氮气固定化。苯甲酸氧化成为羟基苯甲酸；芳香胺氧化为重氮化合物；而苯氧化成甲醛和苯酚。酚的抗氧化作用比苯或甲苯更强。有趣的是具有潜在致癌物苯并芘用超声波辐射后变为无害物。超声波对其它天然物的影响，例如碳水化合物、多羟基化合物、脂肪酸和生物碱等的影响也进行了研究，不过还没分离出产物，只是紫外光谱的改变表明在超声波影响下发生了分解。

甲基醋酸酯是应用超声波增加酸催化水解速率的第一个例子。正常的水解反应如果用超声波来辐射则速度增加3.5%。一系列的研究证明，这种速度的增加是常见的，而且是与温度成反比的。在20℃下，速度增加28%，但在30℃则降到20%，这种效果在硝基苯酯的碱性水解反应中也可观察到，其水解速度增加15%，而且与分子结构无关。反应证明了超声波与热诱导水解的明显差异。在60%乙醇溶液中，2 - 氯 - 2甲基 - 丙浣的溶剂分解也证明了超声波显著地增加了分解速度，且其速度随反应温度的降低而增加。因此有人认为溶剂结构的破坏导致了这种反应速度增加。

非水溶液超声化学

虽然水溶液超声化学已经研究了大约30多年，但直到最近才将超声波应用于有机化学反应之中。目前对超声波增加反应速度的机理还未进行研究，因为大多数实验工作者将超声波应用于特殊反应时只是关心于起始的结果。在非水溶液方面令人感兴趣的课题有

（ⅰ）在均相介质中的有机底物。（ⅱ）金属表面反应。（ⅲ）相转移，以及（ⅳ）固 – 液界面反应。

· 均相反应

伊利诺斯大学的肯尼思 · 瑟斯列克（Kenneth Suslick）已经研究了超声波对在那些完全定义了的热和光化学反应体系的化学影响。他选择了过渡金属羰基化合物Fe(CO)₅，当用超声清洁器或在浣烃溶液中与细粉状的Fe作用，可得到Fe₃(CO)₁₂，这是由于声音的空穴作用产生了强烈的局部加热，导致了Fe(CO)₅失去CO形成Fe(CO)₃，Fe(CO)₃，与未反应的原料羰基化合物反应生成Fe₂(CO)₈，并进一步反应得到产物Fe₃(CO)₁₂。

当有其它的配位体存在时，Fe(CO)₅在不同的烷烃中用超声波处理得到一系列的化合物：Fe(CO)₄L、Fe(CO)₃L₂和少量的Fe(CO)₂L₃。这里L是膦或亚膦酯。由Fe(CO)₅的溶剂分解作用的一级速度常数与溶液蒸气压的关系，瑟斯列克发现由于溶剂的挥发性降低了全穴碰撞密度，在达到最高温度时，反应速度都增加，这产生了难以理解的特性，即增加了温度反而降低了速度，这是由于溶剂蒸气压增加而引起的。

烷烃的超声分解类似于高温热解和辐射分解产生自由基。声化学的主要过程是碳 - 碳键的裂解，在25℃下此过程很易发举。与此相反，单纯的烷烃的热解要在1000°C以上才能进行。主要的裂解产物有H₂，CH₄，C₂H₂和少量的烷基 – 1 – 烯烃。这些产物与已知的低温游离基链反应所得产物一致，但声分解产生更多的H₂，CH₄和C₂H₂产物。在高温（1200℃）得到相同的烷基分解的产物比率。烷烃的声波分解进一步证明了游离基反应机理。瑟斯列克发现二苯间三硝基偕腙肼（DPPH）—一一种游离基受体——在烷烃的声分解中完全阻止了产物的生成。

· 含有金属的多相反应

超声波应用于金属表面能够促进反应进行。这一现象是在用超声波分解汞作为α，α' -二溴酮的还原剂时偶然发现的。虽然没有确切地证明这个反应是由超声波加速的，但显然Fry的实验对以后的含有金属的超声波的研究有深刻的影响。我选择了许多金属反应证明超声波在多相体系中的影响。作者们几乎没有讨论在反应中超声作用对增加速度或产率的机理，超声波的作用很可能是由于金属表面的改变与“擦洗”的结果，保持了金属 - 溶剂界面间的洁净而促进了反应。这种净化的结果明显地证明是由超声波将水和醇从镁表面移去的结果。在超声波作用下，格氏反应的起始时间由6 ~ 7分减少到0.2分。

经典的Reformatsky反应是乙基溴代乙酰与活泼锌粉以及醛和酮的反应。12小时，80℃下，一般得到70%β - 羟基酯。而当这个混合物用超声波处理，室温下仅5—30分钟就发生反应并且得到90 ~ 100%的产物同样也有锌参与的Simmons-Smith反应，当反应是在超声波浴中进行时，也能促进反应。勿需先将锌活化，当α，α' - 二溴 - 邻 - 二甲苯、锌和双烯受体一起回流时，不发生反应，然而在超声波辐射下，得到高产率的环加成物，反应通过不稳定的邻二甲苯进行的。

Bouveault反应得到醛。一般是首先由卤代烷形成有机锂或有机镁化合物，然后与N，N - 二甲基甲酰胺形成酰氨3如果烷基或芳基卤化物在DMF存在下与锂粒搅拌，在超声波下，仅仅只需反应5—10分钟后就得到高产率的醛。在Barbier反应中也出现类似的情况，在这个反应中，由于超声的作用，可以使用含水的四氢呋喃，这在大规模的工业生产中是很有价值的。在使用超声波的情况下，烷基、芳基、苄基和苯甲酰卤与悬浮在THF中的锂丝作用得到很高的偶合产物，但如果没有超声波，则几乎不发生反应。

有机铜试剂广泛地应用于有机合成中，但其缺点之一是它们难以制备而且热稳定性差。如用超声波处理能克服这两个缺陷。由烷基或芳基卤代物在超声波作用下生成有机铜盐与烯酮反应得到高产量的β - 烷基酮。其次有机锌试剂已作为有机铜化合物简单的代用物，这些化合物很容易从卤代烷、锂和ZnBr₂在甲苯 - THF混合溶剂中用超声波处理10分钟得到。

在超声波间接反应中，溶剂的作用是重要的。溶剂系统的选择失误使反应不能发生。而所选择的溶剂必须满足挥发性、粘度和表面张力的特殊需要。

· 相转移反应

相转移催化剂（PTC）在改变两相化学方面已有15年以上的历史，它们的作用是奔走于有机相与水相之间，使反应试剂在往返之间生成产物。当我们考虑到超声波的某些影响时，例如：原子化作用、乳化作用和固体的分散，我们可期望这些都能应用于相转移反应中。用NaOH水溶液与氯仿反应生成二氯卡宾一般需要PTC，但如果用超声辐射代替催化剂同时进行高效搅拌，能得到高产量的二氯环丙基衍生物。令人感到奇怪的搅拌和超声波两者缺一不可。胺类例如二苯胺与氯代烷在干燥的甲苯中生成N - 烷基化合物，用聚乙二醇甲醚作为相转移催化剂，KOH为碱，经过48小时回流后，仅仅得到70%的产物，如果反应在超声波浴中于40℃下进行，则只需1小时，产率上升到98%，反应速度显著增加。

· 其它多相反应

1938年波特（Porter）和扬（Young）研究了在苯和苯胺中在有或没有超声波的影响时，于25℃下苯甲酰叠氮化合物的分解速度。在超声波的影响下，分解速度增加几倍，虽然其频率比分子共振频率低得多，但没有作出解释，这似乎是超声波提高有机化学反应速度的第一个例子。一直到八十年代初期，在这个领域几乎没有更深入的工作。直到最近才认识到超声波对均相体系的影响是很小的，但对两相体系而言，其影响则是惊人的。

芳香卤代物是难以进行亲核取代反应的，而环中的推电子取代基能进一步阻止卤素的置换，在苛刻的条件下，如果因过量的LiAlH₄在回流的二甘醇二甲醚中溴苯能够容易地起反应——虽然对 - 溴苯甲醚在类似的条件下不反应。当用超声波处理这个反应时，反应就容易得多，甚至对 - 溴苯甲醚在35℃时，用超声波处理7小时，能得到70%的苯甲醚。将氢化铝锂悬浮在己烷中，在氯甲氧或二乙基氨基硅烷、氯化锗烷或氯化锡烷的存在下，如果是在实验室用的超声波清洗浴中搅拌进行反应时，则能够还原这些物质，如果没有超声波则无论如何不会发生还原反应。将酰胺转变为硫代酰胺的经典方法是用P₂S₅，但最近已用对 - 甲氧苯基硫羰基膦化硫（Lawessen's试剂）代替，不巧的是，两个过程都需较高的温度和较长的反应时间。超声波再次起了重要的作用——在35℃用1.1当量的P₂S₅搅拌2小时后，酰氨有效地转变为硫代酰胺。

超声波对反应混合物的辐射戏剧性地改变了以氧化铝促进反应的过程。氧化铝在有机溶剂中一般是促使碱性氰化物进行亲核取代，但当苄基溴用氰化钾和氧化铝处理并且在甲醇溶液中50°C下搅拌时，仅仅得到75%的邻、对位苄基甲苯混合物。意外地是氧化铝并没有促使氰化物的取代，而是促进了苄基溴与甲苯的傅氏反应。当同样的反应混合物用超声波辐射时，50℃下，发生取代反应，得到71%苄基氰化物。超声波完全地改变了反应历程，从傅氏反应到亲核取代反应。

工业应用

上述超声波的几种作用在工业生产中有巨大的潜力。含水THF在Barbier反应中的应用，以及格氏反应的快速引发是两个简单的有机金属反应的例子，已发表了几篇有关石油馏分的超声化学裂解的专利。矿物油在超声辐射下用800℃的过热蒸气处理也能裂解。超声发生器是借助于低温液体与裂化炉来隔音的，这个装置节省了大量的能量和阻止了反应器中焦炭的沉积。超声波已应用于丙烯酸类聚合物的聚合和解聚，并且产品证明了在分子量的分布上与一般过程相比较有很大的差异。甚至环己酮肟重排为己内酰胺由于超声辐射而改进，在制备内酰胺使用超声波比不用超声波可得到更纯的产品。

结语

超声波作为媒介的反应在合成领域中至少已经开始使用。许多反应似乎在本质上是“黑匣子”，然而空穴现象和金属表面的缺陷能够解释所得的效果。超声波的应用提供了缩短反应时间和节能的方法，同时常常伴随着产量的增加和产品的纯化，特别是，包含有多相的反应体系：金属 - 液相或固相 - 液相，那么在反应时间、产率和纯化方面有更大的改进余地，只要使用声音装置一用超声波处理它！

[Chemistry in Britain，1986年7月]