只有几个分子那么厚的流体层如果被夹在固定的结构表面之间就能获得像固体那样的次序,人们知道这一点已经好几年了。根据《化学物理杂志》报导的伊斯雷拉威利等人的新的实验,这样的类似固体的次序在两个表面处于相对运动状态时依然可能存在。这一发现可被认为是分子摩擦学诞生的标志。分子摩擦学是在原子大小的距离上研究摩擦与润滑的科学。

如果在流体池中使两个表面在分子距离内合在一起,层间流体就会改变其动态与静态特性。流体的相图会被改变,其热传递系数会发生变化,其质会变得不均匀,还可能变得各向异性。决定流体特性的因素很多,如流体的最初结构、两个表面的结构与可比性、表面液体势、表面分离状态、剪切向方、剪切速率与剪切的时间函数等。流体膜的复杂性既要通过实验又要通过计算才能证明。所有这些都表明,目前的润滑与摩擦理论已不敷使用。它同样表明,当流体被限制在两个分子距离上密切结合的表面间时,目前尚不存在关于它的正确定义与理解。

在过去的几年里,我们惯于去测量与两个被分子距离厚的流体膜隔开的平行固体表面垂直的力。对小于约10个分子直径的膜厚(h)来说,表面力的法向分力(法向应力)随着h的变化以约1个分子的直径周期而振荡。

振荡特点表明,靠近表面的流体分层次与表面平行排列,所有流体层随着h的减少均受到来自表面间空间的压迫;的确,统计力学的计算肯定了这个见解。正是这种分层结构引起了摩擦学家的好奇心。这种好奇心驱使伊斯雷拉威利和其同事们去研制测量当平行面一个接一个地滑动时一个分子厚的膜施加于平行面的剪切应力的仪器。

研究者已经在解释好几种简单流体和简单流体混合剂的应变速率/应力性能方面取得了实质性进展。看一看图1中所示的实验。浸于一种流体中的两个云母表面被一个恒定的负荷压在一起,该负荷之大足以把除了少数单分子层外的所有流体压出层间区。一个云母表面用弹簧连接在一个活动台上,另一个面被固定起来。使活动台在与表面平行的方向上移动,流体施加于云母表面的剪切应力被记录下来。被记录的起始时间为t=0,它表明活动台什么时候以速度v开始移动,但由于屈服应力t=0不必与起始时间一致,云母自行开始移动。

正如虚线所示那样,如果层间间隔足够大(大于约10个分子直径),流体表现得似乎处于流体相状态——随着剪切的开始,流体中的应力增加到一个恒定的值,当剪切停止时,应力就会减弱至零。如虚线之上紧挨虚线的曲线所示,所有被研究的流体都表现出膜厚在5—10个分子直径的流体或类似流体的性能。一个类似流体的膜通常与非球体分子相关联。类似流体膜与流体膜的主要区别是,前者在速度为零时,其应力不会减小到零。这很可能是改变方向或分子牵连的结果。

厚度不到5个分子直径的膜像图1中顶部曲线所示的那样,具有类似固体的特性。当活动台移动时,应力直线上升,而另一表面则停留在一个固定的位置上。最后,达到屈服点,此时,应力迅速减小,然后,该过程重复进行。膜的类似固体的特性只存在到图1中的临界速度v4,在此点上,膜开始变得具有流体性。活动台的速度变化还常常引起存在于膜中的流体层的数量的增加,图1中顶部曲线的跃迁表示了这一点。如插图所示,某些流体在活动台开始移动时像流体,随着经过时间的增加,它们逐渐变得类似固体了;这种现象通常与膜厚度减小同时发生。

5.3.1

有趣的是,对球体分子的新的实验观察结果可根据对微孔中流体平衡统计力学的研究成果和早期变形连续理论进行质的预测和解释。研究一下图2中夹在两块面心立方晶体(100)一板之间的一个氩膜施加的应力标图,与表面的彼此配准相对照。配准由a衡量a=0时,一个表面上的原子完全覆盖于另一表面上的原子;当a=0.5时,它们在一个方向上完全不配准。

对厚度不到5个原子直径的膜来说,膜随两个面的配准情况冻结或液化。图1中“类似固体”曲线中的直线部分与图2中曲线中的直线部分相符合,屈服点亦然。曲线的锯齿部分与图2中固/流/固体的跃迁部分相符合。

5.3.2

因而,流体的初始状态是固态,其性能呈弹性发展(即其应变随应力变化而直线增加)直到达到屈服点,这时,它就开始液化了。然后,表面开始错动,直到它们的配准容许膜外延凝固。此后的屈服应力比最初的要略小一些,因为最初的完全的固态结构不可能充分恢复:恢复到固态的恒定时间太慢。

伊斯雷拉威利及其同事们的类似固体的曲线的一个有趣的特点是从一个厚2个原子的膜向一个厚1个原子的膜的跃迁——一种可根据随着膜的变薄膜所获得的增强了的稳定性得到解释的变化。这个变化还可从图2里坡度的增加和最大值与最小值的增加中很明显地看出来。跃迁还与膜的恢复固态结构的能力有关。如果表面保持分离,当表面脱离配准时,垂直于表面的溶解力就会减小。但正是由于新情况下的压力是恒定的,表面会瓦解,把一层液体压出来>固态因而更加稳定并能重新形成。

为了获得关于流体-固体复杂相互作用的定量资料,这种新的实验工具前面还有一段很长的路。在这方面,伊斯雷拉威利和同事们已经通过有机流体取得了在亲水表面润滑中湿度所起的作用的有趣的资料。即便是很少量的水(重量小于0.01%)也能大大降低摩擦。水在碳氢化合物中的可溶性很低(百万分之50~100),结果,碳氢化物-水混合物中的大部分水被吸收到亲水云母表面,在水与碳氢化合物之间形成一个滑移面。也许正是这个滑移面在把水添到碳氢化合物上之后猛烈降低了摩擦。这个信息也许对从多孔介质中回收石油的技术具有特别重要的价值。

尽管新的工作只是对受限薄膜的复杂性能的一瞥,它却不仅为物理学和化学,而且为摩擦学、胶体科学、工程和土壤科学中的许多关键实验提供了一个重要的起点。人们怀着极大的兴趣期盼着它的发展。

[Nature,1990年9月20日]