在化学和化学技术领域，古代和中世纪的中国所取得的成就比相应的欧洲要领先数个世纪。在这些成就中，最令人瞩目的要数分离混合物（如水和乙醇）的蒸馏方法，以及用于烟花和军事的火药的发明。

许多公元初至10世纪的中国化学典籍流传至今。这些书中，有公元300年葛洪的《抱朴子》和成书于公元6世纪左右的《三十六水法》。这两本书都详细地记载了一系列无机化学变化的配方，其中许多诸如以稀酸溶解金属金，对现代化学家来说显得有些不可思议。然而，最近对其中一些过程的实验研究证明了这些早期中国化学家的观察的可靠性。本文的探讨亦表明，对于中国古代和中世纪原始化学的这些古老观察的直截了当的解释通常仅仅涉及一些即使不是鲜为人知的，也是非常基本的无机化学知识。

金属的溶解

《三十六水法》中描述的单质铅、银、金的溶解都需要在稀乙酸（醋）中包含硝酸钾（硝石），对于金的溶解来说，还必须同时包含硫酸根离子（绿矾，FeSO₄）。在每一种方法中，都特别指定反应混合物必须在一个密封的竹筒中存放30至100天。

初看之下，这些过程显得荒诞无稽。而且按照指定的步骤吗，使用了纯净试剂的实验重复没有使任何这些金属产生溶解。对于这些配方理解的关键是必须注意到古人们不是使用分析纯的化合物，而是直接使用矿石原料。此后，对于通常包含于天然矿石中的不纯物的研究为这些过程的解释提供了线索。其实，每一溶解过程都依赖于要么是随所用原料带入的，要么是在漫长的反应过程中从中产生的特殊的不纯物。

因此，尽管金属银不溶于纯的稀硝酸，但当存在亚硝酸根时它就迅速溶解。当然，亚硝酸根来源于硝酸盐被作为容器的竹筒之中的有机成分所快速还原。

在弱酸性的水介质中，亚硝酸根离子被质子化，产生亚硝鎓阳离子NO⁺或者其单溶剂化产物，亚硝酸氢根离子H₂NO₂⁺。

NO₂^-+2H⁺→H₂NO₂⁺→H₂O+NO⁺               （1）

NO⁺阳离子的电子亲合势为9.27伏，比银的第一电离能7.57伏要大得多。因此，如下面的热力学循环所示，即使考虑溶剂化能和银的升华能，预期NO⁺也能够氧化金属银。

同样，铅也不溶于不含亚硝酸根的稀硝酸中，但一旦含有亚硝酸盐，它却能在瞬息之间溶解，可以设想其溶解的机制类似于银的溶解。

金在稀KNO₃/乙酸混合物中溶解问题较多。由于其抗腐蚀性，金被中世纪的中国原始化学家们看作是长生不死的秘方之一。作为长生不死的灵丹妙药的组成要素，人工炼制的金被认为优于天然的金。困难在于如何将金属态的金转变为可饮用的状态。在金属元素中，金很独特，在水中它不形成任何稳定的水合离子。因此，在不存在配位体时在任何pH的水溶液中都无法将单质态的金氧化。为了促进金在水中的溶解，既需要一个好的氧化剂，同时也需要一个对于B族软金属性能优良的配位体。由于无论是硝酸根还是乙酸根，对软金属阳离子都是极差的配位体，因此金无法溶解在KNO₃/醋酸混合物之中就不足为怪了。

同样，金溶解的关键也是一种适当的不纯物的存在。在可能的不纯物的探索中，我们发现作为添加组分，只有碘化物是真正有效的。然而，尽管碘酸根IO₃^-常常出现在KNO₃矿石中，但碘化物却不是一个常见的不纯物。碘酸根本身对于促进金的溶解是完全无效的，但是它被硫酸亚铁迅速还原为碘，碘（也是另一溶解金的混合物配方中的一组分）自身又被有机物，比如作为反应容器的竹筒，还原为碘化物。如此，就像我们开始时所怀疑的那样，在配方中列入硫酸亚铁并不是臆想的，而是作为溶解混合物的一种基本成分。一旦碘酸根已经被还原为碘离子，按式4-8所示，在不纯的KNO₃/乙酸溶液中，空气就已足够来作为氧化剂使金溶解。

对于半反应7和8的标准还原电势的验证表明，只要有碘离子存在作为配位体，在pH小于8时，以空气中的氧气氧化金在热力学上是可行的。因此，在含有碘离子的稀酸介质中使金氧化成为碘络合物［AuI₂］^-而增进溶解，唯一再需要的就只是空气了。这里硝酸钾不再是参与反应的氧化剂，其根本的作用是引入关键性的不纯物——碘酸盐。

准溶硫化物的溶解

在以硝石/醋混合物溶解金、银、铅的同一本书——《三十六水法》中，还有溶解硫化汞和五硫化二砷的配方。有人研究了在硫酸铜存在之下硝石/醋混合物溶解硫化汞——丹砂的情形。与金相同，丹砂也被认为是一种可助人逃脱死亡的神丹妙药。同样，问题是如何使其成为溶液。

硫化汞（二价）在水中是极为难溶的，其K_sp为10^-54mol² · dm^-6，它既不溶于乙酸也不溶于乙酸/硝酸钾的混合物，甚至于沸腾的浓硝酸也无法使它溶解。就像金属的溶解一样，溶解丹砂的关键也是一种特殊的不纯物的引入。而且它很可能是由硝酸钾所带入，解释这一问题的可能线索是HgS不仅溶解于王水（3：1体积比的浓HCl和浓HNO₃），而且还能溶解于仅仅含有几滴HCl的浓硝酸之中。

实验证明在KNO₃/乙酸混合液中，氯离子（以HCl或碱金属氯化物引入）被氧化为分子态氯，并显示在此氧化过程中硫酸铜充当了催化剂。在水溶液中分子态氯迅速氧化HgS生成HgCl₂和硫。

Cl₂+HgS→HgCl₂+S                     （9）

硫马上被KNO₃/CH₃COOH氧化为SO₃^2-，在空气中有些SO₃^2-形成SO₄^2-。

尽管碘离子伴随着部分氧化为单质碘，对HgS的溶解也是有效的，其最终产物为HgI₄^2-。

I₂+HgS+2I→HgI₄^2-+S                     （10）

然而在这个配方中，没有任何试剂可以把天然的不纯物碘酸盐还原为碘或碘离子。而且在硫酸铜存在之下，所有碘离子都将被氧化或沉淀（式11），不会留下丝毫的I^-来形成水溶性的HgI₄^2-（中性的HgI₂在水中是不溶的）。

2I^-+Cu²⁺→CuI↓+（1/2）I₂                               （11）

因此，在这一配方中可以排除碘化物是决定性不纯物的可能。

由于氯化物是硝石矿常见的不纯物，同时它在溶解HgS时非常有效，而且还能解释硫酸铜在其中的作用，因此，看来这是一个正确的解释。

就像溶解黄金配方中的硫酸亚铁一样，在这里将硫酸铜列入配方也不是随意的或是故弄玄虚，而是作为这种混合物的决定性的组成部分。在每一个事例中，中国人发现这些金属硫酸盐的不可缺少一定是来自于漫长的实验的艰难尝试，来自于最基本的试错，也来自于仔细而一丝不苟的精确观察和完整地记录保存。

点金术：彩色金和炼制金

如前所述，金被中国古代和中世纪的原始化学家们认为含有一种长生不死的性质。此外，早期化学家葛洪在公元300年的《抱朴子》一书中还指出，作为一种不死神丹的组分，人工炼制的药金比天然的金更为优越。其结果是在点金术——将其它金属转变为黄金上花费了非常巨大的努力。而且这与有意诈骗的点金术是不一样的。

葛洪描述了一个自锡制造外表看起来像黄金的物质的步骤。实质上是将锡和明矾（硫酸铝钾，KAl（SO₄）₂）以及氯化铵一起加热30天，而生成“一簇簇的金豆”。我们的实验表明当这样的混合物在一密闭的铁盒子中在500℃下持续反应5天，的确产生出美丽的金色的晶体，经鉴定是二硫化锡SnS₂。

在这一制法中硫的唯一来源就是明矾，在此，硫酸根离子对锡充当了氧化剂。

（2/3）KAl（SO₄）₂→（1/3）K₂SO₄+（1/3）Al₂O₃+SO₃ （12）

SO₃+2Sn→（1/2）SnS₂+（3/2）SnO₂       （13）

硫从正六价被还原到负二价。

氯化铵的作用尚不清楚。不过尽管不用氯化铵，只用锡屑和明矾也能制得SnS₂，但其存在肯定能改善SnS₂的结晶和光泽。可能氯化铵也充当助熔剂。

硫酸铝的热化学研究表明Al₂（SO₄）₃或KAI（SO₄）₂中的硫酸根有能力氧化除锡之外*的许多元素，尤其是硫酸铝、碱式硫酸铝及明矾和元素硫反应非常迅速，除了产生二氧化硫之外，还产生纯净的氧化铝。例如：

Al₂（SO₄）₃+（3/2）S→Al₂O₃+（9/2）SO₂   （14）

依此方法，一大批的铝矿石可以脱硫而用作为提取铝的原料。

葛洪的《抱朴子》还以“小儿作黄金法”为题描绘了制作药金的第二种方法：加热硝酸钾、赤铁矿（Fe₂O₃）、硫、硫化汞、铅汞齐、孔雀石（碱式碳酸铜）的混合物，制得“紫粉”，此“紫粉”可将铅点化为金。我们发现这种“紫粉”（在我们的制备中，由于红色赤铁矿的存在，其颜色更像砖红色）的确可以在溶融的铅上形成一层鲜艳的金黄色表面。然而如果铅和表层以及诸如氧化物等其它杂质严格分离的话，那么，表面之下的铅块仍旧是不变的。

这里所发生的看来是硝酸盐氧化了液态铅的整个表面，形成了完全是斜方晶体的黄色PbO表层，见式15（常见的PbO结构是正方晶体，红色）

Pb+NO₃^-→PbO+NO₂^-                                   （15）

在这“紫粉”制作中，所有其它组分的功能，如果有的话，也还不清楚。例如，不清楚为什么在单质硫和汞都存在的情况下，还需要加入硫化汞。然而，这一配方真正的巨大意义是它第一次（公元300年）将硫和硝酸钾带到了一起，从而在火药以及现代化学技术的发展道路上迈出了第一步。

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* 原文如此。依上下文内容看，其意思似乎就为：……有能力氧化锡以及其他许多元素。