（上海大学化学化工学院）

Ni-P非晶态合金作为近20年发展起来的有着“世纪材料”之称的非晶态合金中的最典型代表，与晶态金属及其合金相比，具有优异的机械特性（强度、韧性兼优、硬度高、耐磨性好）、物理特性（很高的电阻率、负的电阻温度系数及超异特性）、磁质特性（极高的透磁率，低损耗磁芯）、化学特性（化学稳定性高，耐蚀性好）、电化学特性及催化活性优异。因此Ni-P非晶态合金成了一种技术潜力很大的材料。

为了有助于读者对Ni-P非晶态合金的了解和应用，本文概述Ni-P非晶合金的制备、组成、性能与应用。

1 Ni-P非晶态镀膜的制取及技术进展

1.1 Ni-P非晶态镀膜的制作技术

制备Ni-P非晶态合金的办法，较常见的有干法（蒸发镀、溅射镀）和湿法（电镀、化学镀）技术。出于湿法技术具备如下优点：①其它方法获得的非晶态合金，它亦可以得到，还可以获得其它方法得不到的非晶合金；②可获得组织结构由晶态到非晶态连续变化的合金；③适应于各种复杂形状的基体，甚至非金属材料；④可以得到大面积非晶态材料；⑤生产操作简便，可大量连续生产；⑥改变操作条件（温度、pH值和电流密度等），可获得晶态和非晶态&金多层结合的镀层。本文就电沉积法讨论Ni-P非晶镀层。

多种湿法技术能获得相应P含量的Ni-P非晶镀层。其化学镀速度较慢，但可得到均匀的表而状态；电镀速度较快，镀层表而状态则不太均匀。在电镀方法中镀层成分都遵循如下规律：随电流密度降低、亚磷酸添加量增加，镀层磷含量增加，但电流密度应控制在一定范围内，高于上限易产生边角烧焦，镀层弯曲起壳；低于下限，沉积速度较慢，镀层颜色加深。此外，必须控制pH值，pH高镀层易脆，弯曲易裂，pH低沉积速度慢，镀层颜色变深。pH为6.3时.产生Ni（OH）₂。

为了特殊应用目的，需要Ni-P镀层具有某些特异性能，这样又出现了各种较特殊的电沉积方法，其中以采用周期换向电流电镀，获得的Ni-P非晶合金镀层延展性、显微硬度、耐蚀性等较常规方法更好。张辉毅发现外加稳恒磁场或交变磁场都会使Ni-P沉积阴极极化曲线发生变化，改变过程动力学参数，明显提高Ni-P镀层的显微硬度、耐蚀和耐磨性。郑华均研究发现电镀Ni-P非晶合金的最佳阳极控制电位。采用恒槽压法成功地控制阴极电位落在最佳值，镀层质量明显优于恒电流法。

1.2 Ni-P非晶态电沉积机理

在研究镀层性质和镀层结构之间关系时，人们对Ni-P非晶电沉积机理进行了探讨，其中较有影响的观点有两种，即磷析出直接机理和间接机理，其相应的电极反应如下：

随着研究的深入，目前大多数人认为间接机理更符合实验事实。海尔斯（Hairs）用实验证明了磷的牛成机理，基本上与间接机理吻合；卡拉亚尼斯（Karayannis）分析离子对Ni-P电沉积的影响，结果与间接机理一致。另外实验中pH值、电流密度等条件对镀层的影响也和间接机理分析结果基本一致。

2 Ni-P镀层的组织结构特点

Ni-P非晶合金是由具有半金属性质的P元素在合金中的含以超过过渡金属Ni固溶度很多时，P破坏Ni晶体并扰乱原先的原子排列，弥散于其中而形成的特殊结构的合金.Ni、P原子在形成非晶合金过程中各自内层电子结合能发生化学位移。用xps研究发现；Ni、P两元素均有两种不同的化学状态；所对应的结合能分别为Ni、Ni₂及P₁、P₂，其中P₁对应于亚磷酸根中P的状态，P₂对应于Ni-P合金中的状态。随溅射的深入，发现亚磷酸根仅存在于镀层很小的厚度内，和Ni在表层中化学状态相比，P化学状态变化深度较Ni要深，它的存在是由电镀过程所引起。运用AES查对镀层结构进行研究分析，发现镀层表面除含有主体元素Ni、P外，还有少量污染及表面氧化，在膜层内部主要由Ni、P元素组成，且Ni/P原子比在各处基本一致。尽管含P母与不同的镀液浓度成分和工艺条件有关，但Ni-P非晶中Ni-P原子比都在3.36以上。通过对镀层进行X射线衍射分析发现，当P含量少时，镀层为晶态或微晶结构；P元素含量逐渐增加时，镀层为微晶+非晶结构，直到形成均匀的非晶结构。故要获得Ni-P非晶合金，溶液中亚磷酸含量必须达到一基本值方可。

3 Ni-p镀膜的抗蚀性能

Ni-P镀膜因其组织结构及变化特点，决定了它具有不同于晶态的性能。工业上应用最广泛的材料不锈钢，其良好的耐蚀性为人所知，但它在含CL^-溶液中也难免会产生点蚀和缝隙腐蚀，且存在危险的应力腐蚀破裂和氢脆。Ni-P非晶态合金耐蚀性较之于不锈钢在许多介质和环境中呈现出更为优异的耐蚀性能。表1是Ni-P非晶合金在一些常见介质中的腐蚀率。

从测得的阴、阳极极化曲线，线性极化电阻，交流阻抗，以及失重法测腐蚀速率和盐雾试验等多方而分析比较Ni-P非晶合金与纯镍的耐蚀性，表明Ni-P合金优异的耐蚀性能，绝非Ni可比拟。在探讨Ni-p非晶耐蚀性时，众多实验说明Ni-P非晶合金的耐蚀性随P含量增加而增加，其高耐蚀性是由于合金组织均匀、致密、没有晶界、偏析、位错等晶体缺陷，从而使微电池腐蚀大大减少，此外还与其氧化膜有密切的关系。对Ni-P非晶合金表面氧化膜的形成有两种不同看法：迪格（Diege）和卢燕平等人认为Ni-P非晶是由于在腐蚀液中表面P元素富集的结果；曹楚南和陈永言认为Ni-P非晶是一种高自钝化合金。在腐蚀溶液中表面氧化膜不断增厚，使溶解电流不断减少，其耐蚀性是由于稳定性较高的钝化膜的作用，它接触溶液后能在表面迅速形成一层均匀的钝化保护膜，而且在腐蚀溶液中很快显示出较高的电流衰减速度和低电流稳定密度。

4 Ni-P非晶镀膜的应用

电极反应发生在固体电极和电解质界面上，表面能否发生合适的反应是电极的重要性能之一。Ni-P镀膜作电极使用，表面污染杂质少，得到的数据重现性好，这是一般电极所做不到的。Ni-P膜表面具有极大的化学活性，其电极还可作为催化表面，Ni-P镀膜电极作为硫酸根电化学传感器所取得的成功便是一例，Ni-P非晶膜的电极表面析氢过电位很低，故还可以在其上进行许多有关的电极反应。

Ni-P非晶合金具有优异的磁质特性，可广泛应用于磁盘领域。目前9吋以下的薄膜型磁盘已百分之百采用Ni-P膜、Ni-P非晶合金还广泛应用于生产横向磁记录材料、垂直磁记录介质及磁光记录材料。Ni-P非晶膜的超导特性及高电阻率使它在电子材料方而的应用潜力极大，可大量用于制备功能材料如薄膜电阻、电致变色薄膜、半导体等。

利用Ni-P非晶态合金优良的耐蚀性，可延长设备使用寿命，提高设备利用率，增加可靠性。表2列举了其常见的应用范围。对于石油化工、化学工业、医疗行业的设备，腐蚀环境严酷，一般材料腐蚀严重、寿命短，需要经常更换和维修。Ni-P非晶态合金应用在这些方面能出色地发挥其表面防护作用。

Ni-P非晶合金具有广阔的应用潜力和市场前景，有待进一步开发利用。