(东华大学)

高性能的有机高分子纤维在近几十年中得到了迅猛的发展,目前市场上经常看到的有高强高模聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维(典型代表是杜邦公司的Kevlar系列)、聚对苯撑苯并双恶唑纤维(PBO)等,目前聚酰亚胺纤维又成为下一个重点开发的高性能纤维之一。

聚酰亚胺纤维的性能由于聚酰亚胺分子结构的特点,芳环密度较大,大分子中含有酞酰亚胺结构,因此聚酰亚胺纤维具有高强高模的特性,尤其在模量方面非常优越。从表1的一些高性能纤维的对比来看,聚酰亚胺纤维的力学性能是比较优越的,其断裂强度超过了Kevlar29和Kevlar49,仅次于PBO,但聚酰亚胺纤维初始模量比Kevlar高出许多,与PBO相当。据文献报道,高强型聚酰亚胺纤维的强度可达到5. 8GPa,超高模型纤维的初始模量甚至可达到285GPa。因此仅从机械性能方面考虑,聚酰亚胺纤维具有非常强的竞争力。

表1聚酰亚胺纤维与其他高性能纤维的机械性能比较

聚酰亚胺纤维不仅具有高强高模的特性,而且还具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、耐燃等优越的性能,这些性能与Kevlar49的比较见表2。从表中的数据可看出,与Kevalr49相比,聚酰亚胺纤维具有较好的热氧化稳定性,而且在过热的水蒸气中的力学性能也相对较好。其中一个突出的优点是,聚酰亚胺纤维具有非常强的耐酸腐蚀性。耐光辐射也是聚酰亚胺纤维的一个值得提出的特点,例如该纤维经1×1010 rad快电子照射后强度保持率仍能达到90%,这是其他纤维无法比拟的。聚酰亚胺纤维的极限氧指数一般在35~75,发烟率低,属自熄性材料。这些非常优越的性能均与聚合物本身的性质有关。

表2聚酰亚胺纤维与Kevlar49的其他性能比较

除以上介绍的性能以外,聚酰亚胺纤维还具有较高的热分解温度(全芳香型纤维的开始分解温度在500℃左右)、良好的耐低温性能(在-269℃液氦中不易脆裂)、较好的介电性能(介电常数在3. 4左右)等优越性能。

聚酰亚胺纤维的发展概况

聚酰亚胺纤维的制备方法主要有两种,即一步法和两步法纺丝技术路线。两步法纺制路线是以聚酰胺酸为纺丝浆液纺制聚酰胺酸纤维,经环化、热拉伸和热处理后可得到高性能的聚酰亚胺纤维。一步法技术路线则要求纺丝浆液为聚酰亚胺溶液,可以直接纺制出聚酰亚胺纤维,没有环化工序。国内外在上世纪60年代开始从事聚酰亚胺纤维的研制工作,至今已有几十年了,不同的时代出现了不同的纺制方法。

六、七十年代,一般采用两步法工艺制备聚酰亚胺纤维,主要以美国和日本为主,当时仅仅是实验室研究,得到的纤维强度和模量都比较小。我国在六十年代由上海合成纤维研究所率先采用干法纺丝工艺小批量生产聚酰亚胺纤维,其用途主要是电缆的防辐射包覆、耐辐射的降落伞绳、带等,不久因市场原因停产,很可惜的是没有全面的技术资料保留下来。

八十年代,随着合成技术的改进,部分聚酰亚胺能够溶解在酚类溶剂中,为采用一步法制备高强高模型聚酰亚胺纤维打下了基础。其中,美国Akro大学从合成开始制备聚酰亚胺纤维,发表了大量的研究论文,并申请了专利,但没有相关的产品投放市场。在同一时间,日本也出现了有关聚酰亚胺纤维一步法纺丝的文献报道,除了具有耐高温、耐辐射等性能外,其力学性能也达到了高强高模型。

尽管八十年代发展了一步法,但两步法制备聚酰亚胺纤维仍然没有间断过。其中奥地利Lenzing AG公司(即现在的Inspec Fibers)在八十年代中期推出了它的产品,即P84。P84品种较多,以纤度为2. 2 dtex的纤维为例,其强度为0. 53 GPa,延伸率30%,收缩率(250℃,10min)小于1%,密度1. 41 g/cm3,极限氧指数38。P84具有较高的玻璃化温度(>300℃),能够在高温过滤和防护服等方面应用。俄罗斯研制的在聚合物中加入嘧啶单元的聚酰亚胺纤维的强度达到了5. 8 GPa,模量为285 GPa,是目前最高的有机高分子纤维,这种纤维是两步法技术路线制备的。德国采用共聚方法改善聚合物溶液的可纺性,提高纤维的物理机械性能,得到了力学性能较高的聚酰亚胺纤维,极限氧指数超过60。

结束语

聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维比较有更高的热稳定性、更高的弹性模量和低吸水性,可望在原子能工业、空间环境、救险需要、航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护用具等非常严酷的研究中得到广泛的应用。如聚酰亚胺纤维可编成绳索、织成织物或做成无纺布,用在高温、放射性或有机气体或液体的过滤、隔火毡、防火阻燃服装等。高强高模的聚酰亚胺纤维属于先进复合材料的增强剂,用于航空、航天器及火箭的制造,由于该种纤维与军工有关,因此有关的报道比较少,但发达国家对该纤维的研究从未中断过,近几年可看到高性能的聚酰亚胺纤维的简要报道,但与技术相关的资料都是非常保密的。

我国自70年代后,聚酰亚胺纤维的研究工作就中断了。随着对高性能纤维的要求和需求量的提高,我们意识到在我国研制高性能纤维的重要性,国家也对高性能纤维提供了大力支持(包括碳纤维和高性能有机纤维)。可喜的是,作为新世纪高性能纤维的一个重要品种,聚酰亚胺纤维的研制得到了国家和地方的支持,由东华大学和中国科学院长春应用化学研究所联合提出的聚酰亚胺高性能纤维的研制,得到了国家自然科学基金和上海市科技“启明星”计划的支持,为研制和开发这种高性能纤维提供了基础。

随着聚酰亚胺本身技术的发展,尤其是合成技术的发展和在其他领域应用的扩大,聚酰亚胺的成本会有大幅度的降低。同时各个技术部门本身的发展也将会对于更高性能的纤维的需要迫切起来,虽然聚酰亚胺纤维仍然是未来的纤维,但我国开展这方面的研究和开发是具有超越意义的。