余毅
上海科技大学大科学中心副研究员
刘志
上海科技大学大科学中心主任
物质科学与技术学院副院长、教授
原位、非原位的概念及其表征意义
试试在搜索引擎中查找“原位”，搜索结果显示的是什么？可能是“原位癌”“原位杂交”“原位分析技术”等等。同时出现的很可能还有“insitu”这个短语。
根据维基百科的解释，insitu源于拉丁语，字面意思是“在原本位置”，在不同领域中有不同的用法。在肿瘤学中，指处于原始肿瘤发生位置的（肿瘤细胞）；在生物学中，指进行于原发生位置的（生物实验）；在天文学中，指原生的（星团）；在环境学中，指就地进行的（污染治理）；在化学中，则指在反应过程中的（测试分析）。因此，“原位”强调的是现场和实时，是没有改变研究对象的原始条件或者把研究对象从原系统中隔离出来所进行的活动。
与此相对应的概念是“非原位”和“exsitu”。在测试分析中，是指在非原始的条件下对研究对象进行的检测分析，可以包括前检测、模拟实验和事后分析等等，通过对比实验前和实验后样品的状态来推断实验过程中发生的变化。
其实，“原位”和“非原位”并不是晦涩难懂的科学术语，在我们日常生活中的很多方面都有着它们的影子。在一个冬日的凌晨3点，如果你从睡梦中醒来，看了一眼窗外的东方，那是日出之前的景象。然后你接着睡觉，8点起床的时候你再看窗外的东方，那是日出之后的景致。如果你拥有足够的地理知识，你可以根据自己所在的经纬度，推断出太阳从东方升起的轨迹。这样，你就完成了一个非原位的观测实验。但如果你设定闹钟提早起床，6:45开始站到窗前望向晴朗的东方，在6:52的时候观测到日面从地平线出现、然后徐徐升起直至整个日面离开地平线的完整过程，你就从一个原位观测实验中直观准确地得到了太阳在天空中的移动轨迹。在这个过程中，你可能还观察到天空中弥漫着淡雅的霞气，甚至是“两次天亮”的奇观。根据物理和地理知识判断，你认识到那是太阳光受地球大气层散射、折射和罕见的日全食所导致的。显然，这些直观丰富的信息都是通过非原位观测所难以捕捉到的。
借原位表征方法揭电池“失效”之谜
在科学研究上也同样如此。例如，作为移动设备电源主要供应的锂离子电池，常常被推上科研手术台，接受来自世界各地的科学技术人员通过各种方法“解剖”，以期明晰电池材料的构效关系。这对于如何改进电池材料具有很重要的指导意义。通过非原位的表征方法，即撤除温度、压力、电场等因素后对电池材料的终态进行静态分析，得到的信息具有很重要的借鉴意义，但是无法直观地获得电池在充放电过程中的真实变化情况。具体而言，电池在工作（充电或者放电）的时候，原子、离子或者分子会在外电场的作用下发生迁移，从而直接改变电极材料和界面的结构以及性质。这些外电场作用下的状态都与非工作条件下的状态存在很大差异，通过非原位方法进行研究存在不少困难。另外，非原位测试涉及拆电池和极片洗涤等过程，往往不能很好地还原真实的状况，导致实验重复性和可比性较差。就如同不同观测者推算的太阳移动轨迹，如果存在差异，也难以简单地辨清孰是孰非，而且不可能看到天空中弥漫着淡雅的霞气和“两次天亮”的奇观。
可充放电池中复杂的电极-电解质界面：物质和能量转化动态进行，并相互偶联
原位表征技术则可以让我们“看见”反应，实现实时检测，在反应“原本位置”和过程中直接测量温度、气氛等因素对材料的动态影响，在平衡态和非平衡态过程中直观地获取材料的演化过程信息，包括微观形貌、晶体结构、化学组成、电子结构等。原位表征技术正逐步成为材料、催化和能源前沿研究的先进手段。目前比较常用的原位表征手段包括原位红外光谱、原位拉曼光谱、原位透射电子显微镜、原位扫描电镜、原位X射线衍射、原位X射线吸收谱和光电子能谱等等。
“看见”能力不断提升是人类进步的重要体现
当然，想要实现原位表征并不是轻而易举的事情。一般而言，仪器设备的设计目标是满足探测环境和探测条件，而对反应环境和反应条件没有特殊的设计需求。因此，如果反应条件会干扰探测条件的话，原位探测就会遇到障碍。例如我们最熟悉的测量手段X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS），对于表面分析和催化研究者来说是很熟悉的分析工具，可以给出材料表面的元素信息和电子结构信息。但是由于X射线激发的光电子与物质具有较强的相互作用，如果环境中存在气体，光电子就会与气体分子发生散射，导致信号降低，无法获得有效探测。因此XPS一般都是在超高真空的环境下工作。假如我们有一台足够大型的XPS能谱仪，我们想通过这个能谱仪来观测地球表面，我们就需要移除地球表面一切会导致电子散射的物质，比如大气层，气态和液态的水，植物需要的二氧化碳和氮气，还有动物赖以生存的氧气。在这样的测试条件下，地球或许只能展露她略带贫瘠的“痕迹”。然而我们都知道她其实是一个美丽的蓝色水球，其上万物竞发，生机勃勃。所以，“如何在XPS中通入气体甚至是液体，测量真实环境下的物质状态”这个难题成了发展原位XPS的一个技术障碍。
非原位条件和原位条件对比构想图
为了解决这个难题，早在二十世纪六七十年代，诺贝尔物理学奖获得者凯 · 西格巴恩（Kai Siegbahn）教授父子就将真空差分技术引入XPS系统。即采用多个泵将通入XPS设备中的气体快速有效地抽走，仅让样品附近的区域存在反应气体，而电子所经过的大部分区域保持较高的真空度。由此开创性地把XPS应用于研究自由分子和液体，开启了原位近常压XPS的发展之路。又经过了30年的发展，通过结合真空差分系统、电子光学透镜和同步辐射装置，首台基于同步辐射光源的原位近常压XPS实验站于2000年在美国劳伦斯伯克利国家实验室的先进光源建成，信号强度提高了两个数量级以上。此后，原位近常压XPS技术在多相催化和能源材料研究领域得到了迅速推广，研究对象也从气体-固体界面的研究进一步向液体-固体界面方向发展。
原位近常压XPS能谱仪自2000年的历代发展
利用这一先进的原位近常压XPS技术，国内外研究者在多个领域取得了突破性的科研成果。比如，他们发现了金属催化剂在反应过程中会发生重构，产生的重构物种可能是真实的活性位点，而这些活性位点在移除反应条件后即消失，迅速恢复到催化剂的初始状态；他们发现核壳结构的合金材料，其表面与内部的元素分布会随着气氛条件的改变而发生动态的变化；与扫描隧道显微镜结合，他们发现了气氛压强的增加会导致金属催化剂表面改变，形成金属团簇的同时生成低配位环境的催化剂；与电化学方法联用，他们能够区分和定量电催化活性物种与非活性物种的电化学响应，明确电化学反应中的路径和电能损耗的关键步骤；等等。这些非稳态现象都是非原位XPS方法所难以测量得到的。
原位表征将带来无限可能
在原位近常压XPS表征迎来50岁生日之际，其实验技术已有了长足的进步，也初步具备了时间和空间分辨的能力，取得了较大的成功。在未来的发展方向上，进一步提高时间和空间分辨能力是必然趋势。而这方面的提高取决于三个核心技术的提高：1. 进一步提高X射线光源的亮度；2. 发展与光源相匹配的、具有时间和空间分辨能力的探测器；3. 发展满足真实反应条件的样品台和原位样品腔，以准确调控反应的气体液体环境、温度、电场和流速等条件。目前，“基于上海同步辐射光源的能源环境新材料原位电子结构综合研究平台研制”项目（Si P · ME2）将原位近常压XPS的一维空间分辨率推进到微米量级。劳伦斯伯克利国家实验室在时间分辨方面取得了较好的进展，将时间分辨率推进到亚纳秒量级。我们期待着这方面更多的突破。
原位近常压XPS发展所带来的变化是巨大的，不仅有效避免了非原位测试所造成的误差，使得我们能够更准确地探测一个体系，更是让我们能够在现场和实时的情况下精准捕获大量具体、动态、丰富的信息。原位表征带给我们的并不限于实验现象，还包括未知的发现和无限的可能。著名数学物理学家弗里曼 · 戴森（Freeman J. Dyson）教授曾有贴切且深刻的阐述：科学的新方向往往是由新工具而不是新概念推动的。概念驱动革命的效果是以新方式解释旧事物，而工具驱动革命的效果是发现需要解释的新事物。
新探测技术的出现和发展，使得我们能够进行从来没有过的测量，能够在从来没有过的条件下测量，自然能够帮助回答过去无法回答的问题和揭示更多未知的领域，它是促进科学发展甚至是新学科兴起的原动力之一。想象一下，一位被治愈的盲人第一次看到日初时的激动，那一瞬间将永远改变他的世界。我们原位谱学科研工作者的梦想亦如此。
虽然不同原位表征方法的技术特点各异，但这些最先进的原位表征技术都正在将表征科学带入一个新的研究范式：依据不同实验体系的不同科学问题，围绕准确的反应条件，提出不同的实验设计，为特定科学问题灵活提供“量体裁衣”的解决方案。从统一标准化的表征模式，逐步向“私人订制”表征模式转移。
这一研究范式的改变，也对科研人才的培养提出了新的要求和挑战。在未来，原位表征领域的科研工作者必须是既懂得测量方法，又能深刻理解特定科学领域的复合型人才。仪器、技术和科学将更加密不可分。在这一方面，学科间的广泛交流和交叉合作是一个重要趋势。与此同时，依托科研院校和大科学装置中心开展原位表征的课程，长期培养这方面的优势研发团队也非常关键。
希望不久的将来，原位谱学方法将会造福我们每一个科学研究领域。表征新时代即将到来，而且来得比我们预想的更快。