〔提要〕虽然在解释含有重元素的一些分子的磁性质中已经承认了自旋 - 轨道效应，但要确定相对论性各项对键能、电离势以及各种化学性质所起的作用，尚需作更精细完善的计算。现在已经作了一些原子和几种分子的相对论性量子力学计算，而且人们可以指出：重元素的许多反常偏离周期表趋势的现象可以归因于相对论效应。
虽然人们普遍承认化学的严格理论基础应当放在相对论性量子理论上，但绝大多数在化学上有意义的数值的量子力学计算，仍然是在考虑到与自旋，和泡利不相容原理有关的那些定性定则的同时，以非相对论性的薛定谔方程或其等效式作为基础的。如果精细结构特征是有意义的，则自旋 - 轨道、自旋 - 自旋以及其它项就要作为变动因素增添进去，但对于轻原子来讲，这些项产生的能量很小，这样小的能量也许具有光谱上的意义，而对大多数化学性质却并没有什么影响。
然而，对于很重的原子来讲，这种状况就有所改变了。在轻原子的情况下同热能相比是很小的某些项随着原子序数的增加而增大得很快，而在金 - 铋范围的一些元素内，它们变得可与化学键能相比。
最熟悉的相对论性质大概就是粒子在其速度接近于光速时其质量的增大。最接近于原子核，因而获得的速度最高的正是没有轨道角动量的S电子。对于那些重原子来讲，内层的1S和2S电子的平均速度非常接近于光速，使其质量有了显著的增加。结果，这些电子在原子核近旁度过更多的时间，收缩了它们的平均半径，并且具有增大了的（更负）轨道能量。由于内部S壳层的这种收缩作用，外层S电子也就更加靠近原子核并且以相同的方式发生这些变化。而P、d、f电子的相对论效应比较复杂，我们将在后面进行讨论。但其基本结果是，以薛定谔方程为基础的计算是不适用于讨论重元素原子的化学性质的。此外，在周期表中向下外推那些可能存在的超重元素的化学性质是很危险的，因为以上相对论效应随着原子序数增强得很快。
我写本文的首要目的是研究分析一下已被人们注意到的重元素相对于周期表趋势而言有些特殊或反常的化学效应，同时确定一下这些化学效应在多大程度上是相对论效应。
相对论量子力学的数学结构要比非相对论的复杂得多；因此，人们只是在需要时才使用以狄拉克方程为基础的全相对论性理论。对于原子序数居间的那些元素的工作，有一个推导阐述很好的微扰理论，它基本上归功于泡利，这个理论可以使人们在薛定谔波函数的基础上研究分析相对论性的各项并且算入那些在特定情况下也许是有意义的修正值。但是对于很重的元素来讲，这种微扰理论为基础的计算法的有效性甚或便利性是值得怀疑的，因而最好从狄拉克方程开始着手。
在某种意义上讲，电子和其它粒子的自旋和不相容原理本身就是相对论效应，在这些效应中，它们是相对论性量子理论的单个整体部分，而正好相反，在从薛定谔方程着手的常规理论中，它们是作为单独的假设条件附加上的。但是，单单由自旋或由不相容原理产生的效应不是本文讨论的主题；它们的确是常规的“非相对论性”理论的一部分。自旋 - 轨道能量常常是作为分裂光谱谱线的一种效应被提及的，在我们现在所论述的意义上它是一种相对论性效应，而且是在重元素时变大的那些能量项之一。的确，取这种自旋 - 轨道作为利用相对论性理论来解释化学现象必要性的一种量度是方便的。在表1中，第四族元素的自旋 - 轨道能量对照着电离势和键离解能一齐列出。
较大原子的化学键能大约为2 ev（46千卡或190千焦耳）。从表1中我们可以看到，一直到Sn的第四族元素的自旋 - 轨道能量项同化学键能相比是小的，但在Pb里就变成比其键能还要大。而且，Pb的键能也有一种反常的下降，其值低于按照从Si到Ge到Sn的趋势所得的任何合理的外推值。这种情况具体地说明了简单外推类铅114号元素的键能中所存在的危险，114号元素作为一种可能的合成超重元素是令人感兴趣的。
根据如像列在表1中的数据，人们可以作出如下估计：从非相对论性理论着手的微扰计算法大概足可以满足一直到如像Sn这样一些元素的自旋 - 轨道能量以及化学成键计算，但对于较重的元素，人们应当使用全相对论性理论。至今的分子计算经验
根据如像列在表1中的数据，人们可以作出如下估计：从非相对论性理论着手的微扰计算法大概足可以满足一直到如像Sn这样一些元素的自旋 - 轨道能量以及化学成键计算，但对于较重的元素，人们应当使用全相对论性理论。至今的分子计算经验表明，计算值和估计值是相符的。
现在让我们比较全面地考虑已经注意到的重元素的那些反常的效应。Cotton和Wilkinson在他们的第三版“高等无机化学”一书中没有明确地提及相对论效应，但他们指出了以下事实：（1）La系收缩；（2）惰性对效应；（3）（同Ag和Cu相比）Au的独特性质；（同Cd和Zn相比）Hg的独特性质；（同相对应的La系元素相比）UVI、NpVI和PuVI的独特性质；以及（4）在OsIV的化合物中大的自旋 - 轨道相互作用对磁性质的影响等。让我们首先考虑在第（1）到第（3）种情况下，相对论性同其它可能的因素相比所起的作用。在第（4）种情况中的自旋 - 轨道效应纯粹是相对论性的，因而我们将在后面对它要作简短评述。
我们首先考虑从原子的相对论性和非相对论性计算的比较中可以得出的那些结论。已有一些自洽场计算的完整表，这些计算得出轨道能量、各种轨道的半径以及其它的性质。而且，轨道能量近似地与实验电离势值有关。因而，最大程度地利用有关原子的这种资料是合宜的。
到目前为止，对于分子中的电子运动尚没有做出很多的相对论性计算。在后面一节中，我们将考虑一下这些计算中的几个例子，它们得出的结果在化学上具有普遍意义，不过，我们没有打算完整地叙述所有的原子和分子电子结构的相对论性计算。
根据原子性质得出的结论
除了原子光谱数据外，我们还有一些由Desclaux提供的完整的表，它们的基础是狄拉克方程的解，给出了轨道能量、半径以及其它性质。从其它几个地方可以得到一些可供比较的非相对论性表。S轨道是没有轨道角动量的，除了它们之外，自旋—轨道相互作用把一给定l的壳层分成总角动量j=l－1/2和j=l＋1/2的支壳层。相对论性计算得出各个支壳层的单独的能量和半径。能量之差正好是自旋—轨道能量。在均分这些支壳层性质是适宜的地方，就按2j+1权重这些性质。
在接近于原子核的区间里，电子的速度是很高的。因而一点也不会令人意外的是，在核附近密度很高的S轨道的相对论效应很大，它使半径减小，电离势增大。对P轨道的影响与对S轨道的影响方向相同，但要小一些。对S和P轨道的这些影响增大了它们在d、f电子和核电荷之间的屏蔽作用；因此净相对论效应也许是颠倒的，即半径增大和电离势降低。
众所周知，La系元素离子的半径从La到Lu是收缩的，而且半径的这种缩小在以后的元素中也继续存在。这种“La系收缩”常常被引证为Hf和Zr、Ta和Nb等一直到Au和Ag，可能还有更后的元素对，之所以在可比较的氧化状态下它们的半径几乎相等的直接原因。这种根本性的原因通常被认为是原子核被14个4f电子屏蔽得不完全所致；因而较大的有效核心电荷缩小了5P、5d、6S轨道6这是这种收缩的唯一最重要的起因。但我们将会看到，相对论性方程在某些情况下得出的半径比非相对论性方程的要小。
表2列出了5P壳层的相对论性和非相对论性的计算半径以及La和Lu的实验离子半径，为了比较起见，还列出了Y的（4P壳层）相应值。人们总是不会指望该离子外壳层的实验离子半径会和平均y值精确符合，但是相对值之间应当有密切的关系。事实上，在所有的情况下离子半径的值都超过了平均相对论性半径值0.103?、Lu的离子半径比Y的小得多。有一点也是很明显的，即存在着一种相对论性的收缩，Y的相对论性收缩无足轻重，La的微小，但Lu的就相当大了。虽然相对论性收缩对从La到Lu的总收缩所起的作用只有大约10%，但正是这种相对论效应缩小了Lu的半径，使之大大小于Y的半径值。
为了估量在La系以后的一些元素的4f壳层的相对论效应，曾对这样一些假原子作了非相对论性计算，在这些原子中核电荷减少了14个单位，而且4f轨道也被勾销了。这些计算结果在表3—5中同真实原子的非相对论性和相对论性的结果一起对照列出。对于6S轨道的半径，4f壳层的收缩在Hf到Bi的元素系列中从0.33?减小到0.13?，而相对论性收缩仍然保持在0.2?左右。这样一来，虽然这两种效应的大体大小和方向均相同，但在较重元素的情况下，相对论性效应变成了比较重要的因素。然而，在5d轨道的情况下，相对论效应正好处于相反的方向；4f壳层收缩5d轨道，但相对论效应却使之膨胀。从Te开始，6P轨道就被占据，而且人们发现，对6P轨道半径的影响与对6S轨道的影响相似，不过影响的大小却减低了。
表4中列出了Au和Ag原子中价轨道的能量值。这些在自洽场基础上计算出来的轨道能最只是粗略地近似于电离势，这是因为在计算中省略了电子的关联和张弛效应。但是，考虑到这些因素之后，计算相对论性值就与实验值符合得很好。现在比较一下Au和Ag，发现S电子在Au中被束缚得比在Ag中要紧1.5 ev，而d5/2电子在Au中被束缚得要松大约相同的能量值。但在大约0.5 ev的范围里，金或假金的非相对论性值是和Ag的值一样的，在Ag的情况下相对论效应不是很大的。因而，这种向束缚更紧的S和束缚得更松的d电子的巨大位移主要是一种相对论效应。但这些位移很好地解释了化学行为的差异。由于甚至在大的Au原子中的6S电子电离势也很高，Au是很难氧化的。但在某些化合物中，它却形成了几个强的共价键，因为5d轨道也可像6S和6P一样好地参与成键。不仅金原子中的d和S轨道间的能量差比Ag的小，而且其半径之差也比Ag的小。
在双原子分子Au2中也显示出这种朝向强共价键的趋势，Au2的离解能为2.29 ev，超过了Ag2的（1.65 ev）或者Cu2的（1.95 ev）另外还注意到，Do有从Cu2到Ag2向下降的趋势，这是一种正常的形式，然后一直到Au2情况就反常了。已经对Au2作了广泛的理论研究，这个问题留在后面讨论。
这些原子的电子亲合力分别是：Cu1.226 ev，Agl.202 ev，Au2.3086 ev；而Au的这种反常现象再次令人惊奇，但从相对论效应找原因此事就不难理解了，相对论效应使6S轨道收缩并使之被束缚得更牢。化合物CsAu和RbAu是不寻常的，它们，是具有CsCl结构的非金属半导体。据推测，它们是以离子的M+Au-模型为基础的，因而Au的高电子亲合力对这些化合物的非金属特性是必不可少的。
在Hg的情况下，相对论性和4f壳层联合效应收缩6S轨道并且增强其成键能力，就像金中的情况—样。因此，Hg是一种比Zn或Cd更不易起化学作用的金属，而且它的化合物显示出更强的共价键合。Hg的挥发性是人们未曾料到的，引起这种挥发性的原因是Hg同Zn和Cd相比，其6S到6P的激发能增大了。不寻常的带两个正电荷的二聚离子与Au2是等电子的，我们已经注意到在Au2中键强度的反常现象，后面将会表明，这种反常现象也主要是由相对论效应引起的。5d轨道在Hg中所起的作用比在Au中的要小，而6P轨道恰好相反，比Au中的要大；表3中的数据表明了相对论效应和4f壳层效应对半径的影响。总之，Hg的反常性质起因于相对论效应和4f壳层效应二者影响作用的总和，两方面的影响大小不相上下，而且在大多数方面彼此互相增强。
主要是在4到7族中，有些化合物的氧化值比族数值小2，它们的出现归因于“一对惰性”的S电子。在6S、6P价壳层时，这种惰性对效应有所增强，它一直延伸到第3族中的Tl。因此，除去Tl、Pb和Bi的这对6S电子所需要的能量要比除去In、Sn和Sb的5S电子对的大得多。表5里列出了相关的原子轨道能量。在非相对论性的基础上，即使是有4f壳层效应，所有这些能量都按这个次序下降，没有显示出哪怕是粗略的反常趋势。然而，在相对论性的基础上，Pb中的S电子被束缚得就像在Ge中一样牢，而且比在Sn中的要牢固得多，而P电子加权平均值的正常趋势依然保持不变。因此，同P电子相比，S电子束缚状态的差异从Sn到Pb显示出一种很反常的趋势。虽然4f壳层效应就要假铅的值所指明的那样处在相同的方向上，但在这种情况下，这种反常现象的大部分是由相对论性造成的。第三族或第四族的数据表明，它们的变化形式与此相同。
同上下横排中的元素相比，Ge，到Br的元素存在着一种增强了的惰性对效应，但这不是一种相对论性的效应；相反，它与第一d层的插入有关。正如在La系元素中的4f壳层的情况下一样，3d壳层对4S和4P电子的屏蔽是不完全的，而且对S的屏蔽不如对P的完全。因此，4S轨道能量的增加比4P的要多，而且相对于P分与Si到Ce的一些元素有关的预期值来讲，这种惰性对效应是增强了。
在对铀醯离子键合情况的各种各样的讨论中，有人认为，由于5f、6d、7S和7P轨道都能有助于非常短而强的U-O键更牢，所以这种独特的离子具有很大的稳定性。很清楚，5f轨道的平均半径比其它轨道的要小得多，但与4f轨道相反，5f轨道有—径向节点，它的半径还有远超出平均值的相当大的振幅度。从表6可以清楚地看出，相对论效应大大压缩了从5f直到7S的轨道能量和半径的范围。因此，人们理所当然地可以得出这样的结论，即U、Np和Pu的VI氧化态的特殊性质至少是大部分起因于相对论效应，正是这些效应在使5f轨道变得更大并且束缚得松散得多的同时，使7S（和7P）轨道变得更为紧密、束缚得很牢。
到此我们已经证明，各种不同重元素的反常性质基本上是由相对论效应引起的，根据原子半径和轨道能量（或电离势）所提供的一些简单的论据人们就可以得出这个结论。但是在几种情况下，清楚地认识到相对论性轨道，尤其是P轨道的键合特性有差异是很重要的。
相对论性轨道的键合特性
虽然薛定谔波函数是普通的无向量函数，但狄拉克轨函数却是四级矢量。四个分量的平方和（绝对大小）就得出这个几率密度。在这四个分量中，有二个在非相对论性极限c→∝时变为零；这二个分量被称作为“小分量”，它们在原子的外层部分总是很小，但在原子核附近时也许就会变得重要起来。另二个被称作为“大分量”，可以认为它们分别相当于十和一自旋的薛定谔波函数，正是这些函数在估算键合特性中必须加以考虑。
Powell已经简明清晰地描述了对其各种性质作了讨论的一些原子的相对论性轨道。对于化学键合来讲，轨道的角性质特别重要，在表7里列出了S1/2、P1/2和P3/2的这些性质。在此各种因子都被包含在函数g(r)和f(r)里，它们是特定原子和主量子数的径向方程的本征函数。大分量首先与因子g(r)—起列出；小分量放在第三和第四个位置上与函数f(r)—起列出。
正如人们从表7中可以看到的那样。S轨道的角性质并未被相对论性所改变。大分量没有角关系，这就是说它们是球面形的，而且只有第一或第二分量是非零的。因此，它们能够在任何方向上形成强键。对S轨道唯一有意义的相对论性影响是的g(r)量变，在这样的情况下，S轨道收缩变小并被束缚得更紧，这种情况提高了以S轨道为基础的一些键的强度。
相反，那些具有角动量m=±1/2的工分量的相对论性轨道的角性质却有着深深的差异。两个大分量都是非零的，而一个分量有Pσ轨道的角关系，另一个分量有Pπ轨道的角关系，如果一个分量从各个原子具有适宜于形成σ键的符号的P1/2原子轨道形成一个双原子分子轨道的话，则另外的分量就产生π反键合。更准确地说，如果P1/2轨道与σ对称性结合，则一个分量就具有1/3的σ键和2/3的π反键特性。与此相对应，与u对部性的结合就会产生1/3的σ反键和2/3的π键特性。因此P1/2轨道不会形成强键。通过线性结合P1/2和P3/2轨道，就能重新获得薛定谔P轨道的角度特性和键命特性，但在许多情况下，这需要相当大的激发能。
对于Tl2，这种P键合的相对论效应是很显著的，因为在Tl2中，Tl原子只有单一的P1/2价电子。Tl2结合得很弱，确实，它的键能仍不确定。
在TlH中，由于H原子给结合键献出了一个S轨道，这种效应就不会那么严重。由于H的π相互作用可以忽略不计，π反键合效应是不重要的，因而它（同一非相对论性P轨道相比）仅仅是留下的一个P1/2轨道的减弱了的σ键合效应。
在一些探索性的计算中，我作了一个很粗糙的假设，即P1/2电子或P3/2空位完全激发到非相对论性的1/3(P1/2)+2/3(P3/2)组合以便最佳键合。当然，成键分子轨道实际上将牵涉到兼顾部分激发和比相应于1/3(P1/2)+2/3(P3/2)组合稍弱—些的键合，但到目前为止尚无一种估算中间状态的简单方法。在下节中讨论的那些类型的比较复杂的计算表明，在TlH中，P1/2和P3/2参与键合的比例大约是60%的P1/2和40%的P3/2，显然，这个比例值兼顾了T1原子最低能量的100%P1/2和最佳键合的33%P1/2。
在取完全激发到1/3(P1/2)+2/3(P3/2)轨道的能量所作的简化计算的基础上，有人估计：112号、114号和118号元素以原子形式存在是比较稳定的，而且它们趋近于具有“惰性气体”（实际上是惰性挥发性液珠）的特性。另外还有人提出，氟化氡也许是—种离子化合物（Rn+F或Rn2+F2），而不是一种共价键合的结构，而且118号元素在这方面大概要显杀出一种更强的趋势。精确的计算总是会改变其具体数值的，但这些定性的指向不大可能会有变化。
最后，人们也许还会注意到，在相对论性d或f轨道键合时也会出现一些与其角质有关的类似问题，但对化学性质有何影响尚不清楚。这个问题值得以后研究。
分子的相对论性计算
对分子中的电子运动进行完全精确的相对论性处理是很困难的，因而对包括多电子重原子的分子一个也没有完成这种处理，而在这些多电子重原子中，我们在考虑的一些效应在化学上很有意义。但是，已在两种不同的基础上做了近似的计算，其准确度是有用的。其中一种方法假定核心电子在分子形成中仍然未变，同时用有效势能代替了相对论效应对价电子的详细影响。这种方法曾被用于处理双原子的Au2，其结果列于表8，结果表明，由这些相对论性计算获得了准确度有用的已观测到的两个受激光谱状态的性质以及基态的性质。同基态的非相对论性计算的比较表明，这些相对论效应使结合键增强了1.0 ev并且使它缩短了0.35 ?. 上面已经指出过在Cu2、Ag2、Au2系列中离解能量方面的反常趋势；如桌中降低1.0 ev，这种反常现象就会消失。因此，这种反常现象主要是由相对论效应引起的。
相对论性分子计算的另一种近似法是Desclaux和Pyykk?的一中心法。在这种方法里，所有的电子都只按处在中心在重原子上的一些轨道里来考虑。这种方法用于一些单一重原子和氢的化合物，得到一些有用的结果：仅仅在质子的附近有价电子。这些按一中心法的计算不仅可以用非相对论性法而且可用相对论性法做，两者的差值也许可以作为相对论效应的一个有用的量度，甚至在计算性质的绝对值不是很准确的情况也是可以的。Pyykk?对包括相对论性特点在内的其它近似计算作了评述。
将AuH和Au2中的相对论效应加以比较是令人感兴趣的。表9中列出了Hay等人的有效势能计算结果以及Desclaux和Pyykk?的一中心计算结果，同时还列出了实验值。有效势能法计算出来的键距与实验结果非常相符，在AuH中相对论性缩短为0.28 ?，而Au2中的却为0.35 ?。
自旋 - 轨道能量的直接后果
除了这些对键能的影响之外，当自旋 - 轨道能量变得大了时，还有其它一些后果。Cotton和Wilkin-son讨论了自旋 - 轨道耦合和磁性质的关系。如果自旋 - 轨道分裂同热能相比变得大了，顺磁效应就能基本上被抑制。另一很重要的后果是破坏自旋选择定则和加快单态——三重态相互转换的速率。这一情况是为从事重元素工作的人们所周知的，但不时被其他人所忽视。Hg在2537?处有一很强的光谱线，它是一种“自旋 - 禁戒”的3P1→1S0跃迁。这一谱线的强度给人们以清楚的暗示：在重原子中，自旋不是单独量子化的。
许多含有重元素的化合物的磁性质和有关的光谱分裂，最初是在适当考虑了自旋 - 轨道能量的情况下加以解释的。例如，Moffit等人曾经指出过：ReF6到PtF6的这些分子的光谱，除非配位场效应更为重要起来，都比接近L-S耦合更接近于J-J耦合。既然大部分文献现在都充分考虑到这些性质的相对论性（自旋 - 轨道效应），在此就没有必要再作进一步的评论了。
[Accounts of Chem，Res，1979.12.8卷]
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* K. S. Pitzer：1914年出生于美国中部波马拉（Pomona，CA），他从加利福尼亚理工学院获理学士，从伯克利加利福尼亚大学获哲学博士。他是伯克利教授会成员，从1937年到1961年并自1971年以后再度以这个资格一直在该校工作。他还担任过各种行政职务，包括美国原子能委员会研究部主任（1941 ～ 1951）、赖斯大学校长（1961 ～ 1968）、斯坦福大学校长（1968 ～ 1970）。他的研究兴趣不仅包括光谱扣热化学方面的实验±作，而且包括把热力学、统计力学和量子力学应用于化学。