古代的雨、雪酸度未记载。曾对180年以前的格陵兰的冰的测定发现,那时降雪的pH值为6 ~ 7.6。直到二十世纪四十年代,世界上降水的pH值一般仍大于5,只有少数工业区曾降过酸雨。大气降水化学是以湿沉降形式进行的。
湿沉降系指任何以湿的形式离开大气而到达地表的物质,例如降雨、降雪、降雾,以及其他各种形式的降水。
在大气酸性沉降物的研究过程中,最早引起人们注意的是酸性降雨,所以现在习惯将pH<5.6的雨、雪、雾或其他形式的降水,统称为酸雨。
纯净的雨雪降落时,空气中的CO2融入其中,形成碳酸,因此具有弱酸性。当空气中的CO2浓度处于正常情况(316 ppm)时,降水的pH值可达5.6。环境科学所研究的是,由于人类的活动所带来的影响,如发展工业时燃料消耗的增多,致使大气降水的pH值降低至5.6以下的酸雨。
1852年,英国化学家史密斯(R. A. Smith)分析了曼彻斯特附近的雨水,指出有三种类型的酸性盐的空气;如远郊空气含有碳酸铵,郊区空气含有硫酸铵,以及城区空气含有硫酸或酸性硫酸盐。1872年他还出版了一本书,名为“空气和降雨:化学气候学的开端”。书中谈到降水的化学性质受许多局地因素的影响,如煤的燃烧、有机物分解、气流、距海远近、降水量和频率。然而还是史密斯首先采用了“酸雨”这一术语,并指出酸雨有害于植物和物质材料,还谈论了工业区的重金属的大气沉降问题等等。
1911年,英国克劳塞(C. Crowther)和罗斯通(H. G. Ruston)指出里兹市的降水酸度,由城区向郊区依次递降,提出了酸度的形成过程与煤的燃烧有关。
1919年,奥地利罗斯诺夫(P. Rusnov)指出了大气沉降物加速了森林土壤的酸化问题。
1923年,美国麦克林蒂尔(W. H. Maclutyre)和杨(I. B. Young)首先进行了美国降水化学的详细研究。
1939年,瑞典艾里契森 - 琼斯(J. R. Ericksen-Jones)指出了酸度与铝对鱼的毒性的关系。
1942年,爱尔兰的康维(E. J. Conway)曾对降水化学进行了评述。
1948年,瑞典的艾格纳(H. Egner)发起在欧洲建立第一个大规模的降水化学站网。
1954年,瑞典的艾里克森(E. Eriksson)将艾格纳1948年建立的站网,扩大为全欧洲的大气化学站网。这一站网迄今已逐年提供了大约三十年左右的降水化学数据。
1954 ~ 1961年,英国水生生态学者高汉姆(E. Gorham)在英国和加拿大对降水化学和河湖水化学之间的联系进行了研究,得出下列结论:工业区降水酸度是矿物燃料燃烧时,所有排放物造成的,而河、湖水的酸化是由酸性降水造成的,土壤的酸性是由降水中的硫酸造成的。直到六十年代,高汉姆才为酸雨对湖泊生态的有害后果的学说,真正奠定了基础。
1957年,在国际地球物理年中,在欧洲,苏联和美国进行了一年的降水化学的研究。
1958-1959年,美国琼格、威尔勃等人(G. E. Junge;R. J. Werby,)在美国首次进行了区域性的降水化学的研究。
1960 ~ 1966年,美国麦克考密克(Me Cormick)建立了北美洲全洲的降水化学站网,而该站网仅运转了六年。
1967 ~ 1968年,瑞典土壤学家奥顿(S. Oden)对湖泊学、农学和大气化学的成果进行了综合研究,发现了一些带有普遍性的趋向与关系。例如:酸雨是欧洲的一种大范围的现象,其中降水和地面水的酸度越来越酸,越来越严重。而且还发现含硫和含氮的大气污染物可迁移至上千公里的地方。他指出了酸雨对生物和其他方面的有害影响,如鱼类减少、森林生长缓慢、物质材料受腐蚀等等。
1972年,瑞典波林(B. Bolin)为瑞典政府起草了向联合国人类环境会议提交的报告:跨越国界的大气污染,“大气和降水中硫对环境的影响”。
1972年,联合国在瑞典斯德哥尔摩召开了人类环境会议,瑞典政府正式提出了上述的报告,并要求欧洲各国一致削减SO2的排放量。该会议结束后,各方对酸雨及其危害引起了广泛的关注,从而推动与促进了酸雨的研究工作。
1973 ~ 1977年,挪威的奥黑尔(B. Ohar)为欧洲经济合作和发展组织,组织了欧洲大气污染物长距离的迁移研究。
1975年,格陵兰的科雷根(J. H. Cragin)等人测定了格陵兰地区自1300 ~ 1975年间降水化学成分后,发现在1800年后,硫酸盐和铅的浓度曾连续上升,自1945年后上升的速度加快,这项成果,实际上提供了酸雨的形成与工业发展密切相关,从上述两个历史年代1800年与1945年可见,1800年说明世界上大工业的开端;1945年二次大战结束,带来了新的工业发展。
1975年,在美国林业局的资助下,在俄亥俄州立大学举行了第一次酸雨和森林生态的国际讨论会。十二个国家约300名代表参加了会议。会议的议题是:大气化学、污染物迁移,降水和酸性降水,酸雨对水生生态的影响,酸雨对森林土壤的影响,酸雨对森林的影响……等等。
到了1976年,在挪威环境部的资助下,在挪威特勒马克召开了酸雨影响的国际会议。
1976年,瑞典赫特贝尔格等(H. Hultberge-U1)发现了湖泊酸化与鱼体含汞量之间存在的相关关系。
1977年,在联合国环境规划署等组织资助下,在南斯拉夫杜布洛夫尼克召开了大气中硫的国际会议。
1978年,在美国电子研究所和英国电力公司联合资助下,召开了酸雨生态影响的国际讨论会。
1978年,在美国环保局和国立布鲁克海文实验室资助下,召开了酸雨对湖泊影响的国际工作会议。
1979年,美国奥尔特舒勒(A. P. Altshuller)和加拿大麦克比恩(G. A. Mc Bean)提出了交换美国和加拿大之间硫和氮的氧化物越境报告。
1979年,瑞典的奥顿(S. Oden)证明硫沉降造成地面水酸化的现象,在本世纪初就已开始。
1979年,美国的克劳纳等人(C. S. Cronan)发现酸雨有可能将土壤中的铅溶出而进入湖泊水中,达到对鱼有毒的程度。
1979年,美国总统卡特设立了关于酸雨的总统基金,要求各机构对酸雨及其环境后果进行为期十年、每年一千万美元的联合研究。
1980年,瑞典的赫特尔贝尔格发现瑞典西部地下水酸化,其可能的原因是酸雨。
1980年、加拿大辛德勒等(D. W. Schindler)指出,在pH5.8 ~ 6.0时酸化即可消灭其几个营养层的生物。
1980年,西德乌尔利希(B. Ulrich)等指出森林土壤中可溶态铝含量与云杉、冷杉、白桦根死亡之间存在着明显的相关关系,而使这些森林大面积死亡。
1980年,挪威资助召开了酸雨的生态影响的国际会议。
1981年,美国诺顿等根据对湖泊底泥的分析指出,新英格兰北部土壤养分流失和大气铅和锌沉降量的增加,实际上在1880年以前已开始。
1981年,美国科学院组织了一个专家委员会,曾起草一个权威性的评述,名为“大气圈和生物圈的相互作用:进一步了解矿物燃料燃烧的环境后果”。
1982年,在瑞典的斯德哥尔摩召开了环境酸化的国际会议,有22个国家的部长参加,会前举行了二个专家会议,讨论酸性排放物的生态的影响和削减排放量的措施。专家会议提出以0.5克/平方米、年为硫的允许沉降值,超过该值在敏感地区就可能造成酸性。
从大气降水化学研究的历史看来,控制酸雨的根本措施,仍是减少SO2与NOX的人为排放量。由表1可见,在一定程度上,NOX可能也是至关重要的因素之一,例如污染区的NOX比未污染区高;而SO42-高的地区,如爱尔兰西部与日本神户海洋气象台,却是未污染区。对比之下,似乎NOX是主要因素,但更重要的还是H+浓度。由表1的H+含量,可清楚地表明未污染区的H+含量,明显地小于污染区H+的量。
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*摘自Acid rain(1979)和Acid preciptation;effects on ecological systems. (1982)