1973年，Walatka，Labes和Perlstein发现聚合的(SN)_x晶体是金属性的材料，而不是如先前确信的半导体。从此，又激起了导电聚合物复兴的热潮。1975年，当着发现(SN)_x在低于0.3 K表现出超导性时，化学家就尝试用各种合成路线来得到类似的化合物。遗憾的是，他们的努力没有赢得成功的结果，(SN)_x仍然是仅有的本征金属性的合成聚合物。但到1977年发现了各种卤素，特别是Br₂可以进入(SN)_x晶格并引起它的室温电导率增加一个数量级，而不改变其超导转折点。同年晚些时候，证明了通过化学修饰（与电子受体或供体反应导致部分的氧化或还原）可以使聚乙炔(CH)_x薄膜显示金属和半导体性质。除了早期乐观的结果外，迄今所制备的(CH)_x许多衍生物，例如聚苯乙炔或者聚（1.6 - 庚二烯）都未显示出掺杂(CH)_x那么高的电导率。在1979年报道了两类新的导电聚合物：电化学制备的杂环的聚吡咯 – BF₄和聚芳环的聚（对苯撑），后者与AsF₅或碱金属反应被化学修饰。近来，这后一类化合物已扩展到包含从聚对苯乙烯撑和带有AsF₅的聚对苯硫化物的部分氧化派生出来的材料。鉴于它们大体上非同一平面的链式结构，这后一类体系的电导率将更是无法预言的。已报道了聚噻吩暴露在I₂气氛中其导电率增大，然而所报的电导率（≈10^-4Ω^-1cm^-1）仍然低于上面讨论的聚合物10⁵ ~ 10⁹。其余材料的电导率同传统的金属的比较示于图1中，图2绘出了上面提到的大部分聚合物的结构式，具有最高导电率的聚合物(SNBr0,4)_x比Cu的电导率低两个数量级而聚对苯硫化物比铜的低六个数量级。这些聚合物相当低的电导率无疑反映有机材料的低迁移率和实际上这些聚合物缺乏区间有序性，而在石墨的AsF₅嵌镶化物中观察到的很高电导率说明了在高度有序的有机体系中其潜在的导电性确实可能接近金属Cu。

导电聚合物的应用

正如上文所指出的，可以使聚合物显示半导体，金属或者甚至超导性质，而传统的聚合物是绝缘体。这已鼓起了那样一种信心，即聚合物确实可以在某些应用问题中向更经典的材料进行挑战。例如，导电聚合物可以起抗静电涂层的作用；(SN)_x和(CH)_x可以形成肖特基势垒并用作太阳电池；已用不掺杂的(CH)_x作为光化学电池中的光电极。也有人提议，由AsF₅掺杂的石墨做成的导线在某些应用中可以取代Cu。因为这样一些前景足以令人激动，而鉴于一系列问题在这些材料找到技术上广泛应用之前必须得到解决，所以缓和一下这种兴奋是重要的。

从目前已知的导电聚合物（或许不包括AsF₅处理的石墨）的导电率数量级的讨论中可以明显看出，它们尚不能取代Cu或经典金属。在大多数应用中，假如它们成为实际材料而不是实验室珍品的话，在电学、机械和加工特性相当独特结合的领域将找到它的最大可能用途。的确，最好不把导电聚合物看成与经典金属或半导体竞争，倘能把诸如熔融和易解决加工性能、低密度、塑性或弹性等诱人的聚合物特性加进导电材料中，应能找到新应用的机会。理论上，这些聚合物同样能满足种种日益增长的重要生态考虑，诸如低毒性，非能量集中的合成和加工。

虽然某些性质像低密度、高吸收系数是所有现存的导电聚合物的特征，但这里需要描述的另一些性质也不是(SN)_x或化学修饰体系（与电化学相反）的典型性质。实际上，(SN)_x和化学修饰的导电聚合物（特别是碱金属还原的）在空气中都是不稳定的，高于室温它们也不具热稳定性。用来使聚合物导电性改进的大部分掺质，是高毒性的（例如AsF₅、I₂、Br₂等等）。此外，化学掺杂过程通常损坏这些聚合物的机械性能，使它们由先前的柔软变脆。与化学氧化体系不大相同，电化学氧化的聚吡咯 - BF₄，在最初的空气氧化之后，在空气中永远是稳定的，并显示明显的热稳定性，尽管其柔软性还是不理想的。

除了在已有的工艺中同更经典的材料竞争之外，这些导电聚合物本身提供出额外的机会，例如，曾发现处在金属和绝缘态之间的聚吡咯和聚乙炔可以是重复性和快速的电化学开关，用以跟踪光的以及电的变化。很明显，如果这样一些材料要取得充分的应用，必须在大规模聚合物工艺中把它们改进成金属或半导体状态聚合的性质。

聚合物中电导率增高的机理

不管所涉及到导电聚合物的性能描述方面那些固有的异议，在聚合物和掺杂物质（一般是受体）之间存在着电荷转移的事实基本是人们所接受的。这种电荷转移是由未定域的聚合离子和从掺杂派生出来的对离子所造成的。仅只在聚乙炔、聚对苯撑和聚对苯硫化物情况下，还原聚合物是可能的，在所有其他情况下，都是氧化聚合物产生聚合物阳离子，掺质被还原成阴离子。

聚吡咯是完全类似的，其中有未定域的聚吡咯阳离子和四氟硼酸阴离子。然而在这种情况下存在同时发生的电化学氧化和吡咯的聚合，并且相应的中性聚吡咯不是初级产物。

下面将讨论这些导电聚合物的结构。对于化学修饰聚合物的情况也叙述了通过聚合物和掺质的终态的检查确定聚合物 - 掺质反应的性质。

化学导电聚合物的结构

所有近期报道的导电聚合物都是不溶性的，通过常规技术描绘其特征很困难。此外，这些导电聚合物通常是不好的结晶体，只在(SN)_x情况得到完整的X射线结构。因此大多数结构数据是来自间接的手段例如光谱技术。

在溴化(SN)_x和掺以各种氧化剂的(CH)_x的情况，已经可以证明掺质以还原型嵌入被氧化的聚合物的聚合阳离子链之间。在溴化(SN)_x中，红外、喇曼，外部X射线吸收精细结构、X射线和电子衍射技术表明，Br₃^-和Br₂是沿着链轴排成一行的，起因于一维的有序化结构（如图3中示出的Br₃^-）。

对于(CH)_x倘若出现（100）面空间扩张的话，如同图4所示出的掺质阴离子进入晶格。表1给出测量的d(100)和d(200)晶面间距以及各种嵌入的范德华直径D. ，它是由D(?)=2d₂₀₀-3.80决定的。这里3.80 ?是(CH)_x链的直径（所用的?，在此文中等量于SI制的0.1 nm值）。没有任何的掺质阴离子沿(CH)_x链取向的证据。至今所得到的其他所有导电聚合物结构尚不清楚。已经知道聚（对苯硫化物）掺杂前的晶体结构，然而掺杂后这种材料的晶化也变得很差了。掺杂之前，聚（对苯撑）本身的结构数据也是可利用的。聚吡咯 - BF₄结晶很不好，电子衍射研究揭示几个扩散环，相应于吡咯环的平链的间距，该间距使吡咯环的兀体系靠得最近。卡那扎瓦（Kanazawa）等已表明，聚吡咯-BF₄是由结合在α位置的吡咯环组成，在这个位置上每个BF₄离子大约带有四个吡咯环。此时与聚吡咯阳离子链有关的BF₄阴离子的分布是不知道的。

掺质同聚合物反应后的性质

当聚合物和掺质之间发生电荷转移时，对于像AsF₅或卤素等受体掺质，掺质作为一个阴离子终止。在供体掺质的情况，这种掺质迄今只包括碱金属，它们是以阳离子为终止的。对于溴化(SN)_x，文献中指出的形成阳离子的性质已达到相当的符合。各种各样技术包括像红外、喇曼、EXAFS和电子衍射得到的数据似乎与溴至少以Br₂和Br₃^-两种形式存在相一致，尽管也不排除Br₃^-这第三种形式的可能性。碘处理的(SN)_x的共振喇曼扫描已说明，连接到变形的I₂单元上的I₅^-和I₃^-的存在。在ICl - 掺杂的(SN)_x，它的电导率大约是原始(SN)_x的两倍，几乎没有发生电荷转移。这与喇曼和电子衍射的结果表明的ICl基本不变的情况相符。对于(CH)_x，情况似乎是非常简单明了的：喇曼研究已证明，Br^-形成Br₃^-，I₂形成I₃^-或是I₅^-。然而在AsF₅掺杂时，有两个学校已提出看法，MacDiarmid和他的大学主张，基于化学分析和ESCA数据，掺杂中维持5：1的F：As，有形成As₂F₁₀^-2物种的可能性。Clarke等已提出红外、喇曼和X射线吸收边数据支持了下面的机理：与Bartlett和他的大学关于AsF₅与石墨反应提出的机理相雷同即：

2e+3AsF₅-→2AsF₆^-+AsF₃

最近的质谱数据和带结构的计算也支持了(CH)_x掺以AsF₅时，AsF₆^-的存在。对于聚对苯硫化物和聚对苯撑的情况，我们认为发生与AsF₅类似的反应，再者AsF₆^-已被红外研究鉴别。直到最近，对聚对苯乙烯撑或聚1，6庚二烯 – AsF₅体系还没有提出光谱数据。

化学氧化的聚合物的特性

目前，只有足够的实验数据描述本文中提到的两种化学修饰导电聚合物体系的终态，这两种体系是：（SNBr_0.4)_x和掺杂的(CH)_x。在(SN)_x结构中，最高的占有轨道是半充满的π^x能级。在最简近似的情况下，这个能级可以被认为是造成原始的(SN)_x高电导的原因。Grant和Batra已经提出导电π电子体系的电子结构较一般的讨论。(SN)_x的氧化将某些π^x反键电子移出，这就使得S-N键强增加。事实上，这增加的强度，被溴化时SN拉伸频率向高频位移≈20 cm^-1所证明。

(CH)_x的情况是稍微不同的。这里，高占有能级是成键的，以至于可以预期氧化导致C-C键强的减弱，和在喇曼活化的C-C键拉伸频率相应的改变。可惜的是，这些预期的变化在掺杂(CH)_x的喇曼光谱中没有观察到。除了伴随掺质嵌镶结构无序的效应而外，当掺杂过程带来强度减弱时，光谱特征位置无变化。幸而，掺杂(CH)_x的傅立叶变换红外光谱包括了很多的信息。在AsF₅掺杂的(CH)_x的红外光谱中，最突出的蜂是在1385、1295和832cm^-1。可以把这些特点看作是沿着聚合物背景骨架拉伸的链，通过电子振动耦合，造成红外激活的喇曼活化Ag模式。尽管(CH)_x中的所有的振动吸收清楚地起因于混合模式，仍可把1385 cm^-1带首先归因于喇曼活化的顺式或反式C-C和C=C的拉伸模式。它由于电子由π体系转移到掺质而减弱了，从而使得从大约1550 cm^-1，原始(CH)_x中相应的频率大大漂移了。注意到用AsF₅掺杂获得的光谱对于顺式和反式是同样的这一点很有趣，这说明，掺杂之后，聚合物的最终排布是同样的，而不管其先前利布如何，从这些实验还不能说这种终态排布是顺式还是反式，但是最近核磁共振实验揭示，反式排布是掺杂聚合物的最终形式。

掺杂物质的分布

在室温或低于室温下，借助于气态掺杂反应产生固体聚合物的导电性，不能期望得到掺质的均匀分布，除非饱和掺杂。确实，很早就已认识到，在浓度低于饱和的情况下，(SN)_x中Br的分布是不均一的。这个问题把这种材料本身的研究限制在（SNBr_0.4)_x的组成，通过从被饱和的化合物除去一部分Br或者通过限制暴露在Br₂中的时间所得到的其他样品也是不均匀的。

类似问题也存在于纤维状的(CH)_x中，掺质完全均一分布要求掺质扩散进聚合物本体并且进入个别的纤维的速度快于在样品表面的反应。与此相反，我们已观察到掺杂吸进的程度取决于样品的厚薄，例如，对于AsF₅，在相同掺杂条件下观察到了吸收不同的百分重量。使用薄样品显示较高的掺杂程度，一种非均相掺杂的，比较引人注目的效果，从比较(CH)_x膜两侧的反射率得到了。这种膜是生长在玻璃基底上并短时地暴露在AsF₅蒸汽中形成的。图5曲线A表示这样一个膜在顶表面测量的反射率，此外反射率似乎是金属化的。曲线B表示在玻璃与膜界面上取得的相应的数据。峰值低于800 nm相应于没有大量掺杂的(CH)_x的反射率。在800 nm以上，这个未掺杂的材料是透明的，容许入射光进一步穿透进入样品，显示基于重掺杂区的金属化反射率。延伸掺杂到高水平，或许可以把非均一性问题减到最小。

提 要

尽管最近报道的导电聚合物展示出的所有特性没有哪一个有希望用作技术上应用的材料；但是存在的所有问题也没有一个是不可克服的。能够做成导体的聚合物类型继续扩展着它的领域。当着重复单元的复杂性增加时，也提供了用分子工程并入其他适当的物理性质的机会。电化学氧化的聚吡咯的出现，打开了导电聚合物研究的新局面，就像曾做了粗大非共面聚苯硫化物 – AsF₅导电率的观察一样重要。过去五年间，此领域已作出众多的进展，可望在不远的将来对这些体系工艺探索所需要的物理和化学方面的问题取得更多的理解。

[IBM. J. Res. Develop，1982年第23卷第1期]

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* IBM系国际商用机器公司——编者注。