确定物质的成分这个古老的问题现在比起过去任何时候都更加迫切。现代的科学研究、技术、环境保护等都要求善于检出各种混合物的极微小含量。在各种确定物质成分的方法中，物理方法，尤其是光谱分析占有重要的位置。

某种物质的光谱图，也即它所辐射或吸收的电磁能按频率的分布是极其独特的。因为原子、分子仅可能处在一定的能级上，只有从一能级向另一能级跃迁时，它们才能辐射或吸收电磁场的光子，光子的能量等于能级之差且单值地决定于它的频率。因此每一种原子或分子辐射或吸收的一组频率与本身的能级结构相对应：发射光谱与高能级向低能级的跃迁相对应；吸收光谱与低能级向高能级的跃迁相对应。

这些规律性在本世纪初已被量子力学所阐明，但是人们指出光谱的独特性并应用于物质成分的分析则要早得多。精彩的例子是基尔霍夫根据吸收光谱在日冕中发现了一系列化学元素。光谱分析长期以来曾作为精确而灵敏的典范，但是技术发展的要求对光谱分析提出日益复杂的任务，有时这些任务并非总是能顺利地解决。

分子的光谱分析

物质微粒之间相互作用越强则该物质辐射或吸收的电磁波频率组就越多种多样。孤立的原子有最简单的光谱类型——由独立的很窄的光谱线所组成的平行线型，每一条谱线相应于其中的电子从一能级到另一能级的跃迁。假若原子联合成分子，那么除了原子核与电子之间的相互作用能外，还表现出两种能量：原子在分子中彼此相对振动的能量和分子作为整体而转动的能量，相应地产生振动能级和转动能级。

电子能级彼此间距很远，振动能级分布得较密，而转动能级分布得十分紧密。总之，分子具有在紫外线和可见光范围的电子光谱线，还附加有与振动能级之间跃迁相应的远红外区谱线以及由转动能级之间跃迁所引起的毫米波、厘米波范围的谱线。光谱变成“带状谱线”——它由许多局部重叠着的紧密的谱线组成；并&在低分辨率的仪器中可能融合成比较宽的连成一片的一条谱带。

分子的光谱分析（根据分子的光谱确定分子的种类）在远红外区实施最方便，在该区不大的范围内实际上分布着所有分子的光谱线。但是，传统的衍射光栅光谱仪在远红外区最好的分辨率是0.1 cm-1，而该区光谱线的宽度往往不超过0.001 cm-1。这就意味着，借助于这种仪器既不能确定光谱线的真实外形，也不能区分频率差小于0.1 cm-1的两条谱线，而复杂的分子在0.1 cm-1频率区间应得到几十条谱线。

分子光谱分析，除了必需的高分辨率以外，还必须有外光源。因为在一般条件下分子本身不发光，所以通常研究分子的吸收光谱。为了获得吸收光谱，户必须使外光源的光束通过物质，并确定在何种频率时光束被吸收得比较强烈。被强烈吸收时的频率就是被研究物质光谱线的频率。在经典的光谱分析中由炽热的固体（碳化硅制成的小棒）发出的连续光作为外光源，但这种光源在远红外区的辐射强度过于小。

激光器发射单色光，也就是发射频率间隔很窄的光，它的单色性保障了光谱仪的高分辨率，同时，它在单位频率间隔内所占有的辐射能是其它光源的数十亿倍。但是这些优点并不那么容易利用，长期以来，激光器的波长都是固定不变的，借助于激光器仅仅可以研究最靠近激光器固有发射线的物质光谱。因此还必须掌握在足够宽的波段内平稳地改变激光器的频率，同时希望激光束能依次地经历不同的吸收谱线，而记录装置（光接收机）仅仅测量了信号的大小。这样的仪器将兼有传统方法的通用性和激光光谱分析的高分辨率和高灵敏度。

如何控制激光器的频率

激光器工作物质的微粒（原子、分子、离子）是量子系统，因而它们放出的光子的频率决定于跃迁的能级差。为了改变这频率，必须有移动工作物质微粒能级的作用。这样的作用可以是温度、压力、强磁场或强电场的改变。所有这些方法已在初期的气体、固体激光器里试验过，但频率的改变对光谱分析来说显得不够。从能级移动的观点来看半导体激光器就比较理想，它的频率改变可能宽得多。为了明白这一点，需要回顾一下半导体激光器是如何工作的。

半导体晶体中的原子彼此之间强烈地相互作用着，晶体中各个原子的电子能级被重叠着，形成连续的能带：许可带和禁带。在许可带范围内电子能够处在任意能量的状态，但电子不能处在禁带中。被电子最后填充的能带称为价带，在价带之上分布着禁带，而空着的许可带即所谓导带位于比禁带还高的位置。导带之所以空着，正因为在纯半导体中几乎没有电子具有如此大的能量，以至于它们能够从原子中解脱出来并自由地在原子间隙游动。但是假若把某一数量的能量传递给晶体，那么价带中的电子就能够跃迁到比较高的导带能级上，而在价带中就留下一个空的位置——空穴，它带有正电荷。在导电性的电子与空穴相遇时能够发生相反的过程——复合，这时候电子重新跃迁入价带并占据空穴，同时电子的多余能量就以发射光子的形式放出。所放出光子的频率决定于禁带的宽度。正是能量的这种跃迁形成了半导体激光器中的辐射。

为了使光子的发射足够强烈以及光的产生是稳定的，在晶体里必须具备高浓度的导电性电子和空穴，这通过引入不同的杂质到晶体中形成n型导电区和p型导电区来达到。实际上、半导体激光器就是用强烈合金化材料制成的半导体二极管，但在激光二极管的n型区和P型区中的电子与空穴比用于无线电装置中的二极管里要多得多。像在任何振荡器中一样，在半导体激光器中为了产生振荡要求有正反馈。震荡在镜式谐振腔里实现，光线在谐振腔里反复通过，晶体本身相对的两个端面就作为镜子，它们反射从内部射来光线的50%（这对振荡规范中的激发是足够的），并且它们是在把晶体沿着天然结晶面切割而得到的，具有高精度的平行性。这样一来，半导体激光器具有很小的平行六面体的外形（大约为0.2×0.2×0.5 mm），当施加适当的直流电压时，在它中心很薄的一层发射光线。

为了提高工作效率，在现代半导体激光器中做成不单是一个PN结，而是做成所谓的杂合结——几层不同化学成分和不同导电类型的组合结构。但基本原理依然一样：在半导体晶体中进行电流（“泵浦电流”）的能量向电磁辐射的直接转变。半导体激光器的高效率正是由于这一原理之故。

决定着激光器辐射频率的禁带宽度依赖于外部条件较之于依赖独立原子的电子能级间距要强烈得多。晶体的压缩、加热或冷却、强磁场——所有这瘦作用都能改变禁带的宽度，从而都能改变激光器的辐射频率，并耳苓改变量可达百分之几十。

还有一种控制激光器频率的有效办法，它在于选择半导体的化学成分。当前在远红外区使用着基于AIVBVI型固溶体的激光器。这类固溶体是元素周期表中第IV、第VI族元素——铅、锡、硫、硒、碲的化合物。它们的通用化学分子式可看成这样：Pb1-xSnxTe、PbS1-xSex、Pb1-xSnxe。每一类化合物里三种组分中有两种的相对含量可以是任意的，当前，通过改变半导体中这些组分的比值，掌握了在足够宽的间隔内改变激光的波长——由4微米到40微米，大多数分子的振动——转动谱线恰好位于这一间隔内。

在小范围内借助于泵浦电流来影响激光器的频率是方便的。泵浦电流流经半导体时，就引起材料的增温并因此改变辐射的频率。于是，选择晶体的化学成分和压力的大小就可使激光器的频率移到所需要的光谱区，然而在那里利用泵浦电流精确地改变频率。

半导体激光器具有一系列特点：合适的辐射频率区间；可以简单而有效地改变频率；激光器本身小的体积；高的效率和不大的能耗，正是这些特点使分子的光谱分析显示广阔的前景，但是要使这些特点在具体的仪器中实用化，必须进行不少的研究和试验性探索。

连续光还是短脉冲

在试图制成半导体激光光谱仪时出现的困难体现了这种激光器的缺点。大的迁移系数将导致因外部条件的偶然改变而可能产生辐射频率的自发变化。例如，当晶体的温度升高1度时频率能够增加0.1 cm-1，为可靠地记录谱线宽度占0.001 cm-1左右的分子光谱，必须稳定半导体的温度精确到10-4度。这样的稳定度在测量的全过程中都应该保持着，而用一般方法，比如说将它放在恒温室中是不可能达到这一点的。

放弃激光器的连续工作制并使它以短脉冲发射激光，频率的高稳定度就可以获得。连续振荡工作制中激光束频率的改变不仅受到控制电流的作用，而且也受到不可控制地热涨落的作用、因此连续振荡工作制不可能达到比10-3 cm-1更好的稳定度。假若以延续时间为0.001秒左右的周期性脉冲供给泵浦电流，晶体在脉冲期间顺利地加热到所需要的温度，辐射的频率快速通过所要求的整个频率区间。而外部条件在这样短时间内的改变不足以影响激光器的工作，因而在脉冲期间频率的漂移就被排除掉。自然，晶体的温度在脉冲的间隙可能改变，因而这时候随着逐个脉冲，频率标度开始移动。但在频率标度上利用已被研究好的分子光谱线就可以克服这个困难。通常根据这些标准谱线稳定连续辐射激光的频率以便建立频率和时间的量子品准。在光谱分析中仅需在频率“扫描”的某一时刻，而不是在全部工作时间内都把激光的频率与标准谱线相联系起来。在这种情况下激光的波长将被改变，但频率标度的位置依然是固定的。稳定性借助于跟踪标准谱线信号并修正激光器泵浦电流的电子系统来实现。

激光频率脉冲周期式的扫描新方法允许在分辨率10-4 cm-1的情况下达到频率标度的稳定度10-5 cm-1，比任何其他方法高出两个量级。早先由普通光谱仪所记录的分子光谱中，在勉强可以分成一、两个不明显的凸峰处，现在在半导体激光光谱仪里就能看到由数十条谱线构成的复杂结构。

脉冲工作制，除了很高的分辨率以外，还有其他优点。它可以研究普通的光谱分析无能为力的快速过程中的光谱。例如、借助于它首次成功地测量了氨分子的齐曼效应（在磁场的影响下光谱线的分裂）。要知道氨分子谱线的分裂是如此之弱，以至于即使在强度为50万奥斯特的磁场中也不超过10-2 cm-1，而这样强的磁场仅仅在脉冲工作制中可以获得。所以齐曼效应的研究既要求高分辨率又要求在磁场脉冲期间进行测量的能力。另一个例子是利用单个激光脉冲研究在超音速气流中过冷的一系列物质的分子光谱，这超音速气流总共才持续几微秒时间。

新的光谱仪的灵敏度如此之高，以致它们能显示出在场的试验者本身所引起的周围条件的变化，不明底细的参观者对此产生了极为深刻的印象。

请不要对仪器呵气

这句话丝毫也没有夸张，这已于1983年被海上考察队所证实。当时在考察过程中曾以脉冲式激光气体分析仪进行了海洋表面上空二氧化碳浓度的测定。有时为了检查，人们把气体分析仪搬进了船舱，那知每当操作人员交谈几句话时，自动记录器的笔尖就在纸带上画一次高峰。仪器的灵敏度足以记录下谈话时空气中二氧化碳浓度的增加。

以半导体激光器为基础制成了一系列以独一无二的灵敏度和迅速作用为特点的其他仪器。其中有光迹检测仪，它在敞开的大气当中检测各种气体的浓度，而不像气体分析仪那样要制作试样盒。在光迹检测仪中利用激光发散性小的性能。激光束经装在一定距离上的直角反射镜反射后，返回并射入光接收机，由于在激光通道上存在气体分子，接收回来的光信号在与这些分子的吸收谱线分布相应的那些频率处被减弱了。信号减弱的程度与通道上气体的浓度成比例。所以测量信号后，电子专家能够立即确定各种成分的数量。延长激光束在大气中所通过的路径可达到灵敏度的提高。

光迹检测仪最重要的应用之一是监视周围自然环境的状态。特别是为监视目的而研制成的煤气（CO）浓度光迹检测仪，它已在苏联、东德等一些国家的考察组投入使用，它不仅做得轻巧，而且有能力检测出每一亿个空气分子中的一个煤气分子，因而假若汽车开出不远，它能方便地检测出空气中一氧化碳浓度的升高，它的灵敏度即使对一点儿也未被污染地区的自然环境也是绰绰有余的。

半导体激光气体分析仪对于具有大密度谱线的复杂光谱的分子，其灵敏度提高了两个量级还多。在这种场合下发现分子，不像检测一氧化碳那样根据独立的吸收谱线来进行，而是根据谱线的综合性来进行，这样一种方法已应用于生产某些超纯物质的工艺检验，以及用于大气中氟氯浣浓度的检测。

还可以举出有效使用激光光谱分析新方法的其他例子，但是很难列举出它们应用的所有可能方面。

最后，在记录复杂的分子光谱中所获得的大容量信息要求引用电子计算技术于测量数据的处理。同样，电子计算机有可能根据程序操纵仪器的工作并且有能力调节仪器，使得它迅速自动地监视作为工业原料的被研究物质的成分或监视周围的大气介质。在科学研究和实际应用当中半导体激光光谱分析具有广阔的前景。

[Hαyκαu，жuзнь，1985年10期]