如果把大的金属块不断地分割，很显然，当分割至足够小时，其性质就会与原来的不一样。自然就会产生这样一个问题：为此应该分割至多小呢？乍看起来，颗粒似乎应该小至单独的原子，或至少应该是不大的原子团。但是现在发现，由成千上万个原子组成的、大小为10纳米数量级的金属颗粒，其性质与大的试样即已有很大差别。因之，为了取得具有新性能的材料，不仅可以借制备新的化合物来达到，而且可以借降低现有物质试样的大小来达到，按通常的说法，即借形成高分散剂来达到。

然而，细小的颗粒与掺加某种化学杂质的物质之间有一定的相似性。其原因在于，即使只是由一种原子组成的金属，其中亦有两类不同的原子：内部的原子和表面的原子，两者的区别在于它们处在不同的条件下（如毗邻的原子数即不同）。因之，这两类原子的性质即会有某些差别。随着试样大小的减低，表面原子数与内部原子数的比值即增大，就好像试样“掺加”表面原子的程度提高了。

显然，用一般的机械粉碎方法不可能制取10 ~ 100纳米的颗粒，必须采用其它更精细的方法来制取。如加热金属使挥发进入真空装置，其原子在真空中结合成颗粒；或者金属蒸气在冷却的表面凝结，也会出现这种颗粒。也可通过在特定条件下，如放电时发生的等离子体中进行的化学反应来制取细颗粒。

实际应用需要的是由相当多的细颗粒（如粉末）组成的体系，粉末会聚结得到颗粒的聚集体，由于颗粒之间还有大量间隙，所以这种聚集体是一种表面高度发展的多孔物质。粉末及聚集体特别适于作化学反应的催化剂以及电气设备的电极用。其效率远高于大的金属试样。应用多孔焊料，在母材间引进一薄层高度分散材料的低温粉末焊接，是一种十分有效的焊接方法，在任何一种介质中加入细颗粒，可形成所谓复合材料。例如可把金属颗粒加入电介质中。虽然所得材料依然是绝缘体，但其介电性、光学性和机械性能均与原来的介电体有很大的差别。铁磁性液体，例如溶有细颗粒铁磁性镍的煤油就是这种复合物。这种铁磁性液体的性质可以用外部磁场来控制，付诸实际应用（如用于润滑摩擦表面）。

液体细颗粒的结晶过程所显示的机制十分有意义。颗粒的对流往往受到大小的制约，使大的结晶试样性质恶化。宇宙成矿过程之所以发生，实质上主要动因之一本来就是抑制对流作用的倾向。细颗粒的结晶过程即与此类似。然而本文的目的不在于评述细颗粒的实际应用，而是对细颗粒的特性，特别是由传导电子状态与颗粒大小的关系所决定的一些现象作出物理解释。这里不仅将涉及在金属细颗粒表面上进行的物理过程，同时也涉及在细颗粒表面上进行的常有传导电子参与的化学过程。

费密能与颗粒大小

几乎导体的全部电学性质均取决于绝对零度时金属中电子所具有的最大能量——所谓费密能。决定细颗粒特性的，首先在于费密能（μ）取决于颗粒大小，原因就在于传导电子在整个颗粒中的运动，表面原子中的电子与内部原子中的电子所处的情况不同，因此，半径为R的颗粒的费密能μR与无限大试样的费密能μ∞相比，其变动值δμR应跟该颗粒接近表面的电子数与其全部电子数之比值成正比。如电子浓度为n，则接近表面的电子占有的一层厚度为n-1/2。按此可得δμR≈μ∞(Rn1/3)-1。

在很多金属中，n-1/2的值与原子间的距离α的差别不大，据此可以估计出δμR。金属的μ∞和α的特征值分别为5电子伏特和0.5纳米。因此，当颗粒半径为10纳米时，与大的试样相比较，其费密能的变动值约为零点几个电子伏特，该值约为室温下电子热能的10倍。

这里，δμR约为μ∞值的10%，即效应已相当显著。但有些金属（如铋），由于传导电子的浓度小，费密能随颗粒大小而发生的变化可与μ∞值相比拟。必须指出，δμR的符号则取决于颗粒表面电子的边界条件。

费密能与试样大小的关系，首先应表现在试样的热电子发射和自动电子发射上。在这两种情况下，试样发出的电流均取决于金属电子的逸出功x（即为使金属中的电子转入离金属无限远的真空中所需消耗的最小能量）。后者系由电子逸出进入真空的动能变化和由于颗粒带电而引起的体系的静电能的变化这两项所组成。

动能的变化等于U∞－μR（U∞——电子在真空中的最低能量）。由于μR取决于颗粒半径R，所以逸出功也就取决于R。当然，也可导出静电能与R的关系，对此这里不准备讨论，显然，无论什么情况，x的变化应与μ的变化有相同的数量级，换言之，当R=10纳米时，x的变化应为零点几个电子伏特。热电子发射的电流与x成指数关系，因此，x的这种变化可导致电流的变化达几个数量级。x与试样大小的关系已由实验观察到。例如对于银，可得?x（电子伏特）=xR－x∞=54/R（纳米）。

可以用费密能与颗粒大小的关系来解释的另一个重要效应，是很细的金粒随着颗粒减小会从金属状态转变为绝缘状态。在由数百个原子组成的颗粒中，不会产生一般金属传导电子的集体振动（所谓等离子体振动）。但随着原子数的增加，当R≈4 ~ 5纳米时，就会相当明显地出现这种振动。这种效应可作如下解释。要使原子团成为金属，这座原子的电子的“集体化”在能量上就应该是有利的。原来为某个原子所有的电子，应成为全体原子“集体所有”、并能在所有原子间自由运动——只有这样，这个电子才能参与导电。当电子“留”在各自的原子上时，其能量与颗粒半径的关系较小。而“集体化”的电子的能量则与费密能μ成正比。假如μ随着R减小而增大，则当R足够小时，电子的“集体化”在能量上就不利了。费密能对颗粒大小的依存性的表现远远不限于这一些。其中一个最鲜明的表现，乃是在细颗粒之间存在着一种特殊的相互作用力，本文作者称之为相互起电力。

相互起电力

在颗粒体系中，颗粒大小的不均一是难免的，因而，即使颗粒的化学组成相同，它们的费密能也各不相同。为使体系能量为最小，电子会从μ值较大的颗粒转移至μ值较小的颗粒。此时两种颗粒就都带上电——μ值较大的颗粒带正电，μ值较小的颗粒则带负电，而既然这些颗粒带有不同的电荷，显然，它们就会彼此互相吸引。

尽管作用于颗粒间的这种力无疑是一种静电作用力，但它们与一般的库仑引力有很大的区别。首先，如仅考虑两个颗粒，则其中每一颗粒的电荷q依它们之阁的距离r12而有不同。其原因如下：颗粒间的电位差Φ12取决于与颗粒间距离无关的μ1和μ2值。因之，Φ12也就与颗粒间距离无关。另一方面如果认为q固定不变，则每个颗粒的电位就会与该颗粒跟其它颗粒间的距离有关。那么，颗粒间距离同样会影响到颗粒间的电位差。为了抵消这种影响，q本身即应限颗粒间距离而有不同。更详细的研究表明，电荷随r12的减小而增大，亦即颗粒间的相互作用力依其间的距离而有不同，但与库仑作用力跟距离的关系不一样。

但是，可以大体上实现每一颗粒的电荷固定不变。为此，只要使颗粒所处的介质在有限的时间内具有显著的导电性，在绝缘介质中用光脉冲激励光导电性即可实现。也可能是另一种情况：如介质的导电率很低，则颗粒在介质中运动时，其电荷将随时间发生变化，且这两个颗粒中电子的电化学电位不会相等。

其次，如果不是两个颗粒，而是很多颗粒，此时相互起电力没有加和性——具有很大的协同性。这要这样来理解，在一般的库仑相互作用下的颗粒体系中，作用于某颗粒1的力，等于它分别与其余各颗粒的相互作用力的总和。如取走若干颗粒，而其余颗粒留在原来的位置上，则其余的力均不变：其中每一个力F41仅依i颗粒的电荷及其与颗粒1之间的距离r41而定。

相互起电力的情况则完全不一样。在由许多颗粒组成的体系中，每一颗粒与所有其余的颗粒不断交换着电子，所以其电荷与其余所有颗粒的半径及位置有关。如果取走若干颗粒，其余的颗粒位置不变，则这些留下来的颗粒的电荷要发生变化，所以它们与颗粒1之间的相互作用力就会发生变化。

最后，Φ12与介质的介电常敎s无关，而当r12较大时，每一颗粒的电位等于q/sR，颗粒上的电荷q与ε成正比，因之，颗粒间的相互作用力也与ε成正比。由此也可把与ε成反比的一般库仑作用力同相互起电力区别开来。那么，究竟有多少电子从一个颗粒转移到另一个颗粒呢？不妨认为颗粒半径为5纳米左右，彼此相差为十分之几，μ1－μ2的差值约为0.1电子伏特数量级。那么，在真空（ε=1）中r12→∞时，转移的电子数约为2，而在水（ε=80）中转移的电子数即为160，也就是说，颗粒的电荷已很大。

自然，颗粒的相互起电作用会促使悬浮在液体中的金属颗粒趋于凝聚。通常把这种现象看作是由于颗粒在所处的介质中作布朗运动，相互碰撞并粘合的结果。由于相互起电力的关系，这一过程会显著加速。在许多工业应用中不希望出现颗粒的凝聚。因此必须抑制相互起电力的作用。为此，一方面可降低颗粒尺寸的分散性，另一方面，也可使液体成为高电导率的液体，例如取用电解质作为介质。电解质中已有的电荷（正离子和负离子）会屏蔽带电颗粒的电场，从而削弱颗粒间的静电相互作用。

可以用相互起电力的概念解释一系列实验事实。例如我们发现，处于气相中的细小的银颗粒间的相互作用力，超过分子间力（范德华力）好多数量级。这可以用银颗粒通过弱传导的气相的相互起电作用来解释。没有发现像碳这种非金属颗粒——相互起电力对其不起作用——之间有相互作用的增强，这一事实也可以作为支持上述解释的论据。

沉积在底板上的金属颗粒体系的结构，其大颗粒周围有一些细颗粒把它和其他大颗粒隔开。这样的结构证明有利于相互起电力。如果考虑到大颗粒带的电荷与细颗粒相反，这样的拓扑结构就不难理解了。

根据颗粒的相互起电作用，原则上有可能对颗粒按大小进行分离。如果真正对金属颗粒体系加以电场，则较大的颗粒应聚集在一个电极上，而较小的颗粒则应聚集在电性相反的另一个电极上。我们希望这一物理设想能得到实验证实。

细颗粒的形变和负压

任何晶体均受其表面的限制，所以晶格的周期性会遭到破坏，自然可以预料，由此晶格将发生变形，这种变形是怎样发生的呢？如果是球状颗粒，则当颗粒的体积和密度一定时，其表面积为最小，从而表面能也最小。因此它没有变形的倾向，也就是说，没有引起这种变化的力——所谓拉普拉斯压力作用在它上面。事实表明，晶格的形变仅限于靠近表面的数层，而里面的晶格则还是与大试样中一样。顺便提及，这种形变还是引起费密能与试样大小发生关系的原因之一。

如果颗粒带上电荷，则情况就两样了。某颗粒由于与体系中含有的其它颗粒或它所在的承载物的电化学电位的均一化，会使该颗粒带上电荷。初看，带电的颗粒必定会伸长，因为同种电荷会力图彼此推开。因此会把它们所处的表面抻开，而这就相当于增大了颗粒的半径。但更仔细的分析表明，带电粒子发生收缩也是可能的。

我们集中研究由于颗粒起电而发生的形变，起电是由于这些颗粒与体系中其它颗粒或它们所在的承载物的电化学电位均一化的结果。特别有意义的是体系由不同化学性质的颗粒组成的情况，此时颗粒间费密能的差别很大，而与其半径差别的大小无关。

与前途完全类似，从一个颗粒转移到另一个颗粒的电荷量与费密能的差值δμ=μ1－μ2成正比。还应考虑这样的事实：当细颗粒变形时，其电子的动能——取决于μ1——会发生变化，从而δμ值也会发生变化。

实际上，依具体材料化学性质的不同，在R增大时，μ可能增大，也可能降低。假定有这样的情况，最低限度有一个颗粒在收缩时δμ增大。诚然，此时由于转移到该颗粒上去的电荷靠得近了，体系的静电能有所增长。但由此引起的体系能量的亏损为电子动能降低的能量得益所抵消。收缩时体系能量的总降低，说明该过程是能够进行的。

我们确认带电的颗粒不仅会伸长，而且也会收缩，现在详细地来分析第一种情况。由颗粒电位Φ=q1'εR式可知，由于某颗粒与位于无限远处、半径同为R的另一种性质的一个颗粒的相互起电，转移到该颗粒上去的电荷与εRδμ成正比。这样，表面电荷密度就与εδμ/R成正比，即当δμ给定时，它随R减小而增大，由此可知，颗粒的半径愈小，其形变愈大。正因为这个原因，相互起电作用才这样强烈地影响到细颗粒的性质。当R=10纳米，δμ=1电子伏特时，处于真空中的颗粒会伸长，就像它处在几千大气压的负压下一样。

虽然使用“负压”这个术语，但我们注意到，在自然界中，从各方面均衡地拉伸物体的同一种力本身是不存在的。虽然可以造成在一定方向上拉伸物体的应力，但无法用机械方法造成一下子从各方面拉伸物体的应力。可见，细颗粒体系中的相互起电效应不失为一种实现负压的实际方法。由于很多物理效应与压力有关，所以上述事实本身就十分重要。对负压的研究有可能赋予一些金属以某些新的性能。

我们还注意到一种情况。转移的电荷与介质的介电常数ε成正比。因此，在ε大的介质中颗粒的形变要比在真空中大得多。例如前述颗粒（R=10纳米，δμ=1电子伏特）在ε=80的水中时，负压可达几十万大气压。显然，这样巨大的负压会把颗粒撕碎。碎裂结果生成半径更小的颗粒。后者与其他颗粒相互起电时，由于在半径更小的颗粒上作用着更大的负压，颗粒会再一次发生破裂。自某一个临界半径开始，就会发生颗粒及其碎片的这种“爆炸”连锁反应。直到碎片不再呈现金属的性能时，这一连锁反应才会停止（前面已经提到，足够小的金属颗粒，其性能就如绝缘体一样）。

自发产生的复合物

小的金属颗粒不仅会自发爆炸，而且也会自发产生——诚然完全是由于其他的物理原因所引起，更准确地说，由于新近发现的称为传导电子的多相自定域作用，在化学上属于同种晶体的内部，可能自发产生很小的金属区域。其实质如下：假定晶体可有两种不同的类型（例如铁磁性的和非磁性的）。同时假定晶体为半导体晶体，那么由于掺进杂质，其中传导电子的浓度可能连续地变化，假如说，毕竟是没有传导电子时晶体的非磁型（相）稳定，然而铁磁相中电子的能量却低于非磁相的。那么，如果把传导电子引入晶体，则这些电子将力图使铁磁相稳定。

那么，当电子浓度很大时，整个晶体应成为铁磁性的。如果电子浓度没有这么大，则所有电子会自发地积聚在晶体的各别区域，从而使这些区域转变为铁磁性的。而有电子跑出来的那部分晶体则仍然为非磁性的。仔细的研究表明，当电子浓度不太大时，传导电子聚集在半径为数纳米的铁磁性区域内。这些高传导的铁磁性小球也就是金属细颗粒的类似物。由于它们彼此被一些绝缘的非磁性区域所隔开，因此整个这样的两相体系就好似由绝缘的基体和加入其中的金属细颗粒所组成的复合物。差别仅在于，在我们所说的这种两相体系中，晶体的绝缘部分和导电部分具有相同的化学性。把这种两相体系叫做具有指定性质的人工复合物或许更为准确。问题在于，适当地选择外部条件可改变高传导的铁磁性区域的大小。例如，在足够强的磁场中，这些区域就开始连通，从而整个体系即由绝缘状态转变为高导状态。相反，随着温度的增高，铁磁性区域即发生破坏，从而晶体即转为均一状态。也可借其他外部作用（如压力）来控制人工复合物的性质。

理论上被苏联学者预言的上述化学性质均一的两相体系，后来已为美国和瑞士的物理学家通过实验在硒化铕和碲化铕为基础的材料中发现。

细颗粒表面上的化学过程

现在我们来讨论细颗粒的上述性质是如何影响其表面上的化学过程的。其中首先包括在催化过程中起着特别重要作用的吸附过程。吸附过程的本质在于气相中的原子或分子会“降落”在晶体表面并与晶体形成化学键。例如，可以借被吸附原子的一个电子转移到金属上而形成这种键。如果该电子在转移后在金属中的费密能级μ低于该电子在原子中的能级EA，则显然这种转移在能量上是有利的。而且电子在金属中的费密能级愈低，则原子与金属形成化学键时放出的能量（称为吸附热）愈大。因此费密能与颗粒大小的关系导致了吸附热与颗粒大小有类似的关系。而当其他条件相同时，吸附热愈高，表面为被吸附原子覆盖的程度愈高。因此覆盖程度也应与吸附着原子的颗粒的大小有关。

必须注意，发生吸附时费密能级的高低本身与表面覆盖程度有关。被吸附的原子愈多，则转移到金属上去的电子愈多，因而费密能级也就愈高。随着覆盖程度的增长，吸附热就减小。人们早就知道吸附热与覆盖程度的这一关系，但照例用原子间的静电相互作用力来解释。被吸附原子带正电的离子及转移到金属上而位于靠近被吸附原子的电子，实在就是电偶极子。在这种情况下偶极子间会互相排斥。换句话说，两个靠得近的吸附原子比两个离得远的能量要高。由此，费密能级与表面覆盖程度的关系就决定着原子间相互作用的一种新机制，该机制能导致原子能量的升高。

自然，费密能级与颗粒半径的关系也在吸附动力学和催化动力学中表现出来。例如，在上述情况下，被吸附原子的解吸需要的活化能为EA－μ，因此解吸的速度也依颗粒的半径而不同，解吸所需的活化能每变动0.1电子伏特，就会使解吸速度改变好几个数量级，那么，前述费密能与表面覆盖程度的关系也会在化学过程的速度上反映出来：颗粒表面上的反应可能自动加速或自动抑制。例如，假如费密能级降低时反应会加速，而吸附作用会降低费密能级，则随着表面覆盖程度的增加，反应将会加速。反之，如果在同样情况下，吸附作用会使费密能级提高，则随着表面覆盖程度的提高，反应即应减缓。

反应速度之所以取决于颗粒大小的另一个可能的原因，在于催化反应常常不是在整个表面上进行，而只是在活性中心附近进行，晶格中的缺陷，例如晶格中的空位即起着这种活性中心的作用。而空位产生的条件主要取决于试样的大小。“现成的”空位（即在吸附前表面上已有的）极少，所以照例它们对吸附过程没有太大的影响。但是在许多情况下，空位会在吸附过程中出现：能量消耗在形成空位上可能在能量上是有利的，这是因为如果吸附过程是在空位附近进行，而不是在理想的表面上进行时，则体系能量的消耗将为能量的得益所补偿。如果细颗粒由于带电而抻长，则其中容易形成空位，因之，有空位参与的过程也容易进行。

实验已观察到铂颗粒尺寸减小时氢在铂上的解吸活化能的降低。在许多物质的氧化反应中，在乙烷，丙烷等的氢解作用中，也观察到了催化反应速度与铂、铱、镍及其它过渡金属颗粒尺寸的关系。

我们只涉及到高分散剂的一些物理、化学性状，基本上跟费密能与颗粒大小的关豕有关。但是远非所有细颗粒的性质均取决于这一因素。细颗粒的多种多样性质会引发人们对其进行深入的研究，其应用范围将会愈来愈宽广。

[Проирда，1988第6期]