聚合物已经渗透到现代生活的方方面面。现在,研究人员正在研究下一代聚合物。

 

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许多可生物降解的手提袋都由聚乳酸制成,聚乳酸是一种用可再生植物提取的淀粉原料制成的绿色可降解聚合物

 

  赫尔曼·施陶丁格(Hermann Staudinger)是一位和平主义者,但是对于这一战他是决心要赢的。1920年,这位德国化学家提出:聚合物是包括橡胶和纤维素在内的一大类化合物,是由完全相同的长串小分子组成的,这些小分子由强劲的化学键连接起来。施陶丁格的多数同事们认为,他所说的完全是无稽之谈。他们争辩说,聚合物只不过是小分子比较松散地聚集在一起。施陶丁格不肯让步,由此引发了一场跨越十年的论战。
 
  最终,实验室数据证明施陶丁格是正确的。由于出色的研究工作,施陶丁格获得了1953年诺贝尔化学奖。现在,合成聚合物无处不在――去年,全世界生产了大约3亿吨合成聚合物。从服装、油漆和包装材料到3D打印、药物输送和自愈合材料,施陶丁格假设中的分子链几乎已经进入现代生活的方方面面。甚至在波音公司最新客机――878梦幻客机中,有一半的重量是由聚合物基复合材料构成的。
 
  那么,聚合物下一步的目标是什么呢?对此,美国国家科学基金会将组织十年一度的专题研讨会,试图调查聚合物将会出现在哪些新的应用领域。
 
  明尼苏达大学明尼阿波利斯分校高分子化学家兼《大分子》杂志编辑蒂姆?洛奇(Tim Lodge)说:“总的趋势是,聚合物的应用超出了传统聚合物领域的各方面,而且这个趋势仍在继续。”洛奇称:这种应用的扩展是由聚合物科学在各个领域的发展所推动的。研究人员开辟了合成和分解分子的新方法,改进了理论模型,创造了天然聚合物的仿制品。洛奇认为,人们对待这门学科的态度也发生了改变。大学不再认为,聚合物科学对于学术界来讲太讨厌、太实际、太具产业性。洛奇说:“现在,几乎每个化学部门都有人在研究聚合物材料,而且聚合物领域前沿的研究工作越来越具有跨学科的性质。”
 
  聚合物领域需要跨学科。研究人员用来创建聚合物链化学架构的技术工具越来越多,但是对于形成的化合物,他们常常无法预见是否拥有所需要的特性,比如一张薄膜或一种药物输送机制。要想应对这一挑战,就需要从纳米到米的任何尺度上对聚合物的化学结构如何决定其物理性质有一个更加深刻的理解。

 

可持续聚合物

  聚合物到处都有――这也是问题所在。明尼苏达大学可持续聚合物研究中心(CSP)主任马克·希尔姆耶(Marc Hillmyer)说:“我们日常生活中运用的多数聚合物来自石油产品,尽管这种聚合物经久耐用,但是成为废品后也久久不能降解。”据估计,所有的塑料包装材料中有86%只用一次,然后就被抛弃,产生了大量的废弃物,长久地处于水路和垃圾填埋场中,释放污染成分,危害野生动植物。
 
  这就是在过去十年中大家对新型聚合物兴趣大增的原因,这些新型聚合物由可再生资源制成,易于生物降解,不会造成危害。基于天然淀粉的聚合物已经上市,合成聚乳酸(PLA)也已经上市。合成聚乳酸是由来源于可再生生物的丙交酯或乳酸制成的,从茶袋到医疗植入物等产品中都有所应用。
 
  但是,希尔姆耶称:在市场中,可持续聚合物在整个塑料产品中只占不到10%。一个障碍是,代价太高。另一个障碍是,天然聚合物的单体基础材料所包含的氧原子比石油中的碳氢化合物更多。这就影响了聚合物的性能,例如会使这种材料变硬,使其难以直接替代像聚乙烯和聚丙烯这样既便宜又柔软的塑料产品。要使天然聚合物在分子上完全匹配传统聚合物,还需要一些复杂的化学变化。
 
  一个可替代的办法就是,在可持续聚合物中加入一些传统聚合物,从而提高可持续聚合物如合成聚乳酸的质量。这种办法通常会有不足之处,如使一些塑料的透明度变差。但是,可持续聚合物研究中心的研究人员避免了这个问题:按重量计算,仅仅加入5%来自石油的廉价聚合物便可,其中有些部分是疏水的,具有水不溶性,其余部分是亲水的,具有水溶性。这些添加剂聚集在一起,产生了球形结构,在不降低透明度的情况下使合成聚乳酸的韧性大大提高。
 
  从某种程度上说,希尔姆耶的团队还制造了一种可回收利用的聚氨酯泡沫,这种泡沫可用于大量的产品中,包括隔热产品、坐垫和密封垫。这种聚氨酯的配方中包括一种叫做聚(β-甲基-δ-戊内酯)(PMVL)的廉价聚合物,该聚合物是以改性细菌制成的单体为基础的。将这种泡沫加热至200℃以上,分解掉聚氨酯,这样其中的单体就可以提取出来,再次利用。
 
  能否将这些可持续聚合物加以商业化推广呢?这一点仍有待观察。希尔姆耶称:“通常情况下,最大的挑战就是进行大规模生产,但是要想做到这一点就需要具有良好的经济状况。”他认为,这个领域需要建立一套通用的设计规则,用以预测一个单体的化学结构如何影响聚合反应的速度、温度和收率,预测形成的聚合物将会如何跟其他材料发生相互作用。希尔姆耶的研究小组为PMVL的委托方设计了指导原则,为了开发利用这些原则,研究小组去年在可持续聚合物研究中心成立了一家衍生公司,名为瓦勒良材料公司(Valerian Materials)。
 
  一些研究人员正在研究另一种技术:他们并不是把生物衍生的单体连接起来,而是学会直接利用天然聚合物。例如,纤维素是由连接成链的葡萄糖分子组成的,这些链又排列起来形成强有力的纤维,这种纤维构成了植物坚硬的细胞壁。在许多情况下,纤维素链形成的结晶体有20纳米宽,数百纳米长,可以通过化学手段从纤维素浆粕中提取。支持这一技术的人员说:这些晶体可以应用在诸如强化复合材料、形成隔热泡沫、输送药物、为组织修复提供支架等领域。
 
  纤维素纳米晶体和较长的纳米纤维现在已经投入了商业规模的生产,但是其商业应用还没有超出使纸张变硬和使流体变稠的范围。瑞士弗里堡大学阿道夫默克尔研究所纳米科学部主任克里斯托夫·韦德(Christoph Weder)称:为了降低成本,并展示可持续聚合物的独特优势,我们还需要进行更多的研究工作。他说:“对于生物基聚合物,我们迫切需要一种方向性的引导。”

 

聚合物薄膜

  在一个混杂的世界中,聚合物在某种程度上可以使其恢复有序性。如聚合物薄膜可被用作分子筛来分离气体、淡化海水、保持燃料电池内部的分子处于分离状态。洛奇说:“聚合物薄膜对未来的影响可能要大得多,许多问题都有可能通过质量更好的薄膜来解决。”
 
  跟蒸馏相比,利用薄膜来分离混合物耗费的能量要少得多。蒸馏就是给一种液体加热,利用不同的温度将不同的成分蒸发。跟利用洗涤器相比,利用薄膜所占用的空间也要小得多,况且洗涤器中往往会由于化学反应而积聚污染物。通过聚合物制造的薄膜不仅便宜,适于大规模生产,而且覆盖面积大,不会产生漏过错误分子的结构缺陷。

 

 

  在工业上,气体分离薄膜已经被用来将氢和二氧化碳从大气中分离出来。改良的薄膜或许能够完成更加艰难的任务,例如,把极为相似的烃类气体――丙烷和丙烯分离。更为艰难的是,化学性质稳定的薄膜也许能够在较高的温度下工作,将二氧化碳从热烟道气体中提取出来。
 
  德克萨斯大学奥斯汀分校薄膜化学家班尼·弗里曼(Benny Freeman)希望能够进一步提高处理气体压裂作业中废水的水平。在气体压裂过程中,将水注入岩石中致其开裂,然后释放出天然气。水用过之后变得很脏,普通的过滤膜很快就会堵塞,因此必须对水施以高压来使水通过,可是这种薄膜必须要用化学药品来进行清洁,而化学药品会缩短薄膜的寿命。弗里曼发现了避免这一问题的办法:为这些薄膜涂上薄薄的一层聚多巴胺,这样聚多巴胺就模仿了紧贴在岩石上的蚌类所利用的防水胶。在德克萨斯州沃思堡附近一套压裂水处理设施中做试验时,聚多巴胺涂层将水通过薄膜时所需的压力减半,这样就可以制造出体积更小、效率更高的处理系统。该研究小组已经利用这些薄膜为海军部队制造设备,使船舶能够将含油舱底水净化之后再放进海洋中。
 
  2015年12月,美国政府推出了一项“登月寻水”计划,以促进水资源的可持续发展。作为该计划的一部分,美国能源部计划在2017年建立一个海水淡化研究中心。弗里曼说:“在这一计划中,聚合物薄膜将会起到重大的作用。在努力推进聚合物应用于太空的过程中,我们定会发现聚合物大有用武之地。”
 
  为了设计出性能更好的脱盐薄膜,研究人员要能够预测聚合物中带电化学基团的分布等因素如何影响该聚合物对离子的渗透性。今年早些时候,弗里曼及同事发布了一项成果,弗里曼认为这项成果就是能够进行上述预测的首个模型,该模型能够使化学家们通过调整化学取代基并通过交联分子将特定的性能融入一种薄膜中。弗里曼说:“我的任务是让人们对有关结构与性能关系的这些问题感到好奇,这种关系能够对合成材料真正地起到指导作用。”
 
  最终的分离薄膜可能只有一个分子的厚度。在分离出石墨烯刚刚过了十年之后,这些二维聚合物就在追求单层材料的热潮中诞生了。
 
  这些平面聚合物不仅仅是非常薄的普通线型聚合物,它们从本质上来讲是一种二维化学结构,看起来像渔网,有着规则的、重复的、充满了分子大小开口的网孔状区域。这种聚合物表面可以携带各种各样的化学修饰,使每个开口都可以得到精确设计,以便允许某些分子通过,而阻拦其余的分子。
 
  然而,制造二维聚合物是艰难的――如果生长中的网状区域有一个开口闭合的方式有误,那么薄膜就会扭曲成一团糟。瑞士联邦理工学院高分子化学家迪特尔·施律特(Dieter Schlüter)研究这个问题十多年,于2014年获得成功。
 
  施律特的方法是,诱导精心设计的单体形成晶体;然后,用一束蓝光使同一平面的单体之间发生化学反应,形成一种多层叠状的聚合物新晶体。这些聚合物层可以被剥离成单张的二维膜片,厚度只有1纳米(见图:化学剥离)。
 
  利用同样的方法,施律特和内华达大学里诺分校化学系主任本杰明·金(Benjamin King)各自独立创造出不同类型的二维聚合物。现在,这两位研究人员成为合作伙伴,他们希望不久能够利用这样的方法制成一公斤一组的膜片,这样很容易将样品分发到世界各地的研究团队中。
 
  施律特承认,在二维聚合物是否能够蓬勃发展起来这个问题上,有人对他持有怀疑态度。“有这种疑虑是正常的。”他说,“但我这个人非常固执――我不会放弃,我相信这个领域的发展有着巨大的潜力。”

 

精品聚合物

  从某种意义上来说,像聚苯乙烯和聚乙烯这些广泛应用的聚合物是非常单调的:它们一遍又一遍地重复着相同的单体。它们犹如单音符曲调,跟相当于四声道交响曲的DNA相比,或者跟像巴洛克杰作(一种代表欧洲文化的艺术风格)一样的蛋白质相比,显得尤为单调。DNA利用四个单体编制成一个完整的基因组;蛋白质通过23个氨基酸构建成一个复杂的三维结构。
 
  聚合物研究最具挑战性的问题之一是以同样的精度定制合成聚合物,使化学家们能够对产品的电子特性和物理特性进行微调。法国斯特拉斯堡大学大分子化学家让-弗朗索瓦·鲁兹(Jean-Francois Lutz)说:“在过去的五年中,这一领域的研究变得非常时尚。”序列控制的聚合物中包含的单体是按预定顺序排列的,所形成的链具有特定的长度。
 
  去年,坎布里奇市麻省理工学院化学家耶利米·约翰逊(Jeremiah Johnson)领导的一个团队证实:通过迭代指数增长,他们能够获得序列控制聚合物――首先将两种不同的单体合并形成二聚体,然后将两个二聚体连接成四聚体,以此类推。修改循环周期之间每个单体的化学侧链就会增加复杂性,一种半自动系统能够使这个过程更加省力。
 
  目前,约翰逊正在研究他的序列控制聚合物如何用来输送药物。美国食品与药品监督管理局审批通过的十几种药物都利用了一种叫做聚乙二醇的聚合物来保护药物不受身体免疫系统的影响,提高药物的溶解度或延长药物留在体内的时间。约翰逊说:一种序列控制的聚合物能够提供更具可预测性的生物效果,因为每个链的长度和形状都是一样的,其化学性质可以经过精心设计,以最为有益的方式协助药物发挥作用。
 
  跟传统的半导体技术相比,序列控制的聚合物还可以以更加轻便的方式存储数据,成本会更低,每个单体代表信息的一个比特。去年,鲁兹证明了实现该目标的一个关键环节。他利用两种单体分别代表数字1和数字0,利用第三种单体充当两者之间的间隔段,间隔段仅仅用来连接不断增加的单体,而不是随意地在相互之间发生反应。通过观察这种聚合物在质谱仪里的分裂方式,就可以读取这一连串的1和0。
 
  近来,鲁兹证明了一组不同的聚合物链可以编制一条32比特的信息。跟人工DNA分子中存储1.6吉比特的信息相比,还是相形见绌的。但是,聚合物数据存储的势头与日俱增。4月份,美国情报高级研究计划局(IARPA)为情报界的高风险研究提供资助,吸引了来自生物技术、半导体、软件行业的代表参加了有关该主题的一个研讨会。IARPA技术顾问大卫·马科维茨(David Markowitz)为组织研讨会提供了帮助,他说:“研究这个主题的研究人员充满活力,所涉及的学术界范围也越来越广。”
 
  但是,这种存储方法仍然面临着严峻的技术挑战:目前的合成技术过于缓慢和昂贵。未来解决数据存储问题以及聚合物前沿领域许多其他问题的关键将是,找到更好的办法来预测聚合物的特性,并对聚合物的生产过程进行调整控制。这就需要共同努力。“我们需要跟物理学家、材料学家、理论化学家建立合作关系。”鲁兹说,“我们需要创建一个新的领域。”

 

资料来源 Nature

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