催化剂领域的不断创新,正在为寻找清洁能源的来源提供新的高速通道,从而提升化学工业的可持续发展水平。

 

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  苏格兰化学家伊丽莎白·富勒姆(Elizabeth Fulhame)在1974年出版了她的专著――《燃烧理论》。在书中,她注意到一个奇怪的现象:煤和木炭在潮湿的时候燃烧效率要更高。为了寻求答案,她做了大量的实验,最终得出结论:水短暂分解为氢气和氧气,以及其他化合物的反应,从而大大加快了燃烧。但是,富勒姆同时也注意到,在这个过程中,燃烧生成的水与分解消耗的水的质量相同。
 
  许多历史学家认为这是科学史上首次对催化剂的描述:一种形成或打破化学键从而加速化学反应但本身并没有被消耗的物质。催化剂的影响远不止于此:没有催化剂,现代化学也就无从谈起。“它们不仅使化学转化更加容易,而且还可以将它们引导至新的反应方向。”苏珊娜·斯考特(Susannah Scott)说,她是一位来自加利福尼亚大学圣巴巴拉分校的化学家,“它们非常高效。”
 
  化学工业中90%的工艺过程要用到催化剂,是生产燃料、塑料、药物和化学品必不可少的一部分。至少有十五位科学家因为在催化研究领域的突出贡献而获得诺贝尔奖。世界各地成千上万的化学家仍然在研究现有的催化剂,以期提升它们的催化效果,并致力于开发出新的催化剂。
 
  这些研究部分是受到可持续发展的利益推动。催化的目标是使化学反应沿着精确制定的反应路径进行;这样,化学家就可以跳过多余的反应步骤,减少废弃物(副产物)的种类和数量,降低能源使用量,以最少的力气办最多的事。人们对气候变化和环境保护越发重视,可持续发展也就变得越发重要。催化是绿色化学的一个关键学科:整个化学工业都投入其中,力争从源头上制止污染的发生。
 
  新能源通常比煤炭、石油或天然气具有更好的化学惰性,很难释放出能量。而催化则是打开这一能量之门的钥匙,用于获得更加清洁的能源。催化可以经济高效地把水分解为氢氧燃料,或者帮助实现使用新型碳资源(如生物质或二氧化碳)的转化新路径。“催化在这些领域内的研究已日趋成熟。”梅兰妮·桑福德(Melanie Sanford)说,她是位于安阿堡的密歇根大学的化学家。
 
  这些挑战使得催化剂领域的创新出现了大爆发。在过去的十年中,每年关于催化的出版物翻了三番。许多研究团队在研发新的小分子化合物,或者化学定制生物酶,以便大幅提升催化性能。另一些人则从纳米技术独辟蹊径,希望从原子水平提升固体催化剂的活性。还有一些人则在开发由光激活的催化剂或者尝试引入DNA双螺旋结构。每一位涉足此领域的科学家都在使用现代理论计算模拟工具以期简化并加速催化剂的研究。
 
  “创新的步伐如此之快,以至于一些老专家也大呼跟不上时代的脚步了。”斯考特说。她正在带领美国能源部,开发一整套评估新催化剂性能的标准。“我们需要确保将科学向最高效的方向推进。”她说。
 
  而催化所涉足的领域也在加速扩展。“20年前,”来自加利福尼亚大学伯克利分校的约翰·哈特威格(John Hartwig)说,“用于合成复杂大分子的催化研究尚未出现。”任何想要对复杂大分子进行修正的科学家都必须先拆散它,然后再进行重组,桑福德说。但是,现在化学家可以对分子结构进行精准编辑。“这大大提升了化学家的工作效率。”她说。

 

降低催化剂的成本

  催化剂的使用就像使用推土机在反应物A和产物B之间建立一条可以抄近道的道路,改变原来使用盘山公路才能到达的终点;而建设这样的盘山公路可能永远都无法实现。使用异常高效的催化剂就像直接建造多车道的直达高速公路。其中最好的直达高速公路就是使用均相催化剂:混合在反应物中并可以在其中自由浮动的分子。
 
  这一类的工业催化剂通常会包含金属离子,它们承接了构建或者破坏化学键的任务;金属离子被配体所包围;配体是与金属离子相连接的基团,它们通常基于碳原子,控制反应物进入离子的通道。这一领域的研究集中在定制专有的配体,从而制造出只引导进行指定反应的催化剂。
 
  不幸的是,当前许多成功应用的催化剂都是基于稀有的贵金属,例如钯、铂、钌和钇。今天,化学家正在围绕地球上广泛存在的、便宜的过渡金属元素,如铁、镍或铜,或者选择稀土元素和非金属元素,来开发新的催化剂。
 
  其中,镍元素是一个应用前景十分光明的候选元素,它可以模拟钯和铂的化学特性,因为镍和它们在元素周期表上位于同一纵列,因此有着相似的化学性质。例如,来自洛桑的瑞士联邦理工学院的化学家胡喜乐及其团队首先于2008年报道了他们正在研究的多功能镍化合物。这种化合物包含一个金属镍离子,镍离子周围被单一的大基团配体所包围,并占据三个配位,而剩余的第四个配位用于催化化学反应。在某些钯催化剂中,已经有类似的配位应用。但是由于金属镍离子的半径要比金属钯离子的小20%,因此胡教授不得不减小配体的分子尺寸以更加紧密地连接镍金属。为了达到这个目的,他使用直径更小的氮原子取代了配体中的磷原子。
 
  胡教授的研究最终制备得到了一种稳定的配体,它可以紧密连接金属镍离子,从而催化一系列反应。原有的镍基催化剂已经进入商业市场,获得广泛应用。胡教授正在系统地调变配体,从而可以制备得到一系列全新的催化剂。
 
  2008年,化学家们发现某些标准催化剂在与光氧化还原催化技术相结合后,其催化能力大幅提升。当光氧化还原催化剂吸收光之后,一个电子从金属离子跃迁至配体,并与配体结合,从而使整个分子处于不稳定状态。“催化剂急切地希望补足金属的电子缺失,同时能够移除配体中多余的电子。”大卫·麦克米兰(David McMillan)解释道,他是位于新泽西的普林斯顿大学的化学家,他和北卡罗来纳大学教堂山分校的大卫·尼茨维克(David Nicewicz)一起首先报道了这项成果。但是,要使光氧化还原系统真正发挥作用,就必须使其与标准催化剂交换电子,处于电荷过载状态,从而使以前不可能发生的化学转变成为可能。这个催化过程的另一个优点是:光氧化还原催化使用从光吸收的能量来推动整个反应过程的前进,因此可以降低推动反应进行所需要的热量。
 
  尼茨维克和麦克米兰分别独立地将光氧化还原催化用于布赫瓦尔德-哈特维希反应,大幅度的提升了其反应速度,这类反应经常用于药物合成,使碳原子和氮原子键合。之前,这类反应需要用到钯盐、昂贵的磷配体以及难于生产的反应物。2015年,尼茨维克的团队报道,他们使用完全不含金属的催化剂,以更加便宜、更易于获得的反应物的路线完成了碳氮键合反应,这项成果已经被制药公司采用。6月,麦克米兰的团队及其位于新泽西州拉维市的默克研究实验室的合作者宣布:使用微量的铱金属光吸收剂和镍盐,不再需要配体的介入,完成了布赫瓦尔德-哈特维希反应。

 

水分离工艺过程示意图

 

  氟化物广泛应用于制药、农化和医药成像行业。要想合成氟化物中核心的碳氟键,这是许多研究者所面临的特殊挑战。目前,碳氟键的合成要使用到昂贵的定制试剂或者是高度腐蚀的氢氟化物。2013年,桑福德的研究团队报道了一种新的方法,使用铜催化剂,应用更为安全的氟化钾来合成碳氟键。首先,催化剂和化合物结合,被夺去三个电子;催化剂失去电子后,就会竭尽全力从邻近的氟离子夺取电子;失去电子的氟离子同样也不甘示弱,为了寻找替代的电子,就会和碳原子结合,达到夺回电子的目的。

 

非均相催化

  尽管均相催化剂多种多样,但是它们都有一个共性――十分脆弱。它们内部的化合键在长时间暴露于热源或者与反应物分子不断碰撞,就会被弱化,久而久之,它们的配体就会脱离。“过不了多久,它们就会被破坏。”桑福德说。
 
  这就是为什么许多大型工业更倾向于使用多相催化剂的原因:固体材料被放置在固定位置,而气相反应物不断流过。其中一个经典的例子就是汽车尾气催化整体装置,里面含有铂和其他金属的粉末混合物。过去,化学家设计异相催化剂时遇到的最大挑战就是精确引导化学反应,减少副反应,因为确定和研究活性位置非常困难,而活性位置正是固体材料中催化过程所进行的地方。结果,他们不得不做大量的重复实验,对催化剂进行不断优化。随着研究的不断深入,斯考特说:“合成控制开始让我们从材料本身来寻求答案。”纳米技术领域内日新月异的进步更是让化学家如虎添翼,不断提高固体催化剂的催化效果,并改善均相催化剂的催化性能。
 
  在中国科学院大连催化基础国家重点实验室,中科院院士李灿使用铂和钴的氧化物纳米粒子合成了利用太阳光分离水的催化剂(详见水分离工艺过程示意图)。他首先将纳米粒子负载在铋钒氧化物半导体的晶体上,每种类型的粒子小心地固定在每种晶体的特定面上。然后,他将晶体浸没在水中,接受太阳光的照射,光子撞击半导体,失去电子。结果就是纳米粒子用于分解水成为氧气和氢气而形成的电流。氧气流从钴氧化物所在的位置汩汩冒出,而负载正电的氢气离子则迁移至铂粒子所在的位置。“我们将活性位置分开,以阻止反方向反应发生。”李院士说,这种反方向的反应就是氢气和氧气合成水,这是一种非常危险的爆炸性反应,谁都不希望它发生。为了简化实验配置,目前使用另外一种化合物来捕获氢离子,而不是让它直接转化成氢气流。这个工艺过程目前效率还不够高,经济上还不可行。李院士和他的团队正在测试不同半导体和金属催化剂的组合,以提升反应效率。
 
  奥黛丽·毛瑞斯(Audrey Moores)是一位加拿大蒙特利尔麦基尔大学的化学家,她正在研究医药、化妆品和食品工业一个十分棘手的问题――产品生产过程中经常使用重金属离子催化剂。而这种重金属钯、钌和铂的离子是有毒的,因此,使用了这些金属的产品必须经过一系列繁琐且昂贵的清洗过程,确保符合标准之后才能准予销售。毛瑞斯正在试验更加安全、基于铁金属的催化剂。
 
  2014年,她的研究团队制备了一系列空心的磁性氧化铁纳米粒子,用于合成苯甲醛。苯甲醛闻起来像杏仁,被广泛用于调味。它通常是由某些缺电子化合物和苯乙烯反应。苯乙烯闻起来发甜,却是一种有毒液体,更多的是作为原材料用于合成塑料。这个反应过程的苯甲醛产物产率低,混有副产物分子。但是毛瑞斯的铁纳米粒子可以催化苯乙烯和氧气的反应,且反应过程更加易于控制、产率高,得到几乎是纯净的苯甲醛。它还能带来另外一项优势,由于铁是磁性的,因此在反应结束后,只需使用磁铁就可以萃取出铁纳米粒子,还能于下次循环使用。

 

手性合成

  当合成诸如类固醇、抗生素或激素的复杂大分子时,科学家面临的一个棘手问题就是手性,即碳原子的镜像问题。当碳原子带有四个不同的基团时,就可能有两种构象,两者互为对方的镜像,就像人类的手掌一样。一个复杂的大分子可能含有多个类似的碳原子,即使其中只有一个碳原子的构象是错误的,最终的化合物就可能会和人体产生严重的副反应。一个典型的例子就是酞胺哌啶酮,它是20世纪50年代开发的一剂用于治疗孕妇晨吐的药物。一种手性的构象是有效的且是安全的。而它的镜像分子,出现在非处方药中的一种成分,则会导致新生儿带有严重的肢体畸形缺陷。
 
  来源于生物质原料的分子在其结构链中含有各种各样的手性碳原子,几乎无法互相区分。“小分子的催化剂无法将其分辨出来。”哈特维希说。因此,化学家求助于生物酶,生物酶是一种大分子,大到可以区分目标分子的总体形状,然后找到反应应该发生的化合键位置。酶的另外一个优势是:可以使用水作为溶剂,在室温下进行反应,因此比起需要使用有毒溶剂和大量热量的工艺过程来,更加环境友好。
 
  天然存在的酶并不是总会催化化学家希望发生的反应,因此,催化研究的前沿之一就是重组这些蛋白质使它们催化希望发生的反应。哈特维希正在研究血红素酶,它与红细胞中携带氧气的化合物相似。哈特维希已经开发了一种人工酶,他用钌化合物代替了血红素的铁核心。尽管这与使用地球上充足的金属取代稀有金属的趋势相违背,但是,哈特维希说,钌可以与血红素的碳氢键相作用,而金属铁不能。他的团队正在使用晶体学数据来研究钌核心位置附近的酶结构,从而可以系统的修饰这些酶的化学结构,使它们能够精确地将碳氢键转变为所需要构象的碳碳键,这是一个巨大的挑战。化学家们可以使用这些方法制备成千上万种新型的酶,受到的唯一限制就是如何尽快地测试它们的效用,分析它们的化学活性。
 
  即便如此,酶对于它们的目标产物十分挑剔,尽管它们催化生产的产物通常只有一种手性构象,很不幸,这种构象通常不是所需要的。“如果对另一种构象有兴趣,很不幸,你要失望了。”斯黛里奥斯·阿森尼亚迪思(Stellios Arseniyadis)说,她是伦敦玛丽女王大学的有机合成化学家。为了解决这个问题,她正在与法国蒙彼利埃大学的迈克·斯迈塔纳(Michael Smietana)密切合作,尝试从DNA合成催化剂。尽管大多数天然DNA只朝一个方向螺旋,但是仍有可能人工合成朝相反方向螺旋的DNA。两位主研人员及其团队通过选择天然的或者人工合成的DNA螺旋链来制备催化剂,然后将金属离子嵌入进去。螺旋结构中的凹陷处对反应物进行定向,从而可以获得所期望的手性构象。2015年,阿森尼亚迪思和斯迈塔纳报告了一种可循环使用的铜络合DNA的催化剂,当反应物流经催化剂时,可以催化合成手性构象正确的产物。基础配对结构和金属离子可以有无数种组合方式。“因此,我们可以有无穷多种参数进行优化配置。”阿森尼亚迪思说。
 
  化学家仍在探索催化研究的未知边界。例如,李院士正在试验将酶嵌入到纳米粒子中,使它们的生命周期更加长久。其他科学家们正在试验使用合成生物学中的技术从头开始人工合成酶。今年年初,一个国际团队报告了一种使用电场催化碳环化合物的合成新方法。这些新概念正在形成全新的研究领域,而之前它们都是各自完全独立的领域,例如,化学合成和DNA结合。这样的结合,阿森尼亚迪思说,或许会带来完全意想不到的机缘巧合。

 

资料来源 Nature

责任编辑 遥 醒