[摘要] 化学家们正在逐步转向利用计算机来研究那些用实验方法花钱太多，或者特别困难甚至是无法进行研究的分子。

计算量子化学是一门令人望而生畏的学科的名称。但是这门学科使得化学家能够对那些在实验室里得不到的，或是太困难、太昂贵而无法制备的特殊分子进行研究。支配组成原子和分子的电子、质子、中子运动的数学方程式是极其难解的，如今化学家能够借助电子计算机而不是试管来进行实验。至少在理论上，我们只要简单地修改计算机显示屏上的几个数字就可以把铁变成金。这简直就是用现代电子计算机装备起来的点金术！

量子化学的目的是从描述微观粒子运动的量子理论的基本方程式出发预言原子和分子的性质，预言它们之间的碰撞动力学的规律（即化学反应）。近年来这个领域已取得了相当大的进展，量子化学家已经能够以和实验测量相近的精确度来计算很多分子的性质。由于数学技巧的不断完善、由于使用了高效的，甚至超级的电子计算机，量子化学已在很多研究领域里得到应用，诸如在固体物理学、无机和有机化学、催化、天体物理学、天体化学、药物学、生物化学和分子生物学等等。

化学家和物理学家都认为物质的运动有它固有的规律，即能够解释他们所观察到的各种现象的一套基本的自然定律。因为原子和分子十分微小，所以它们的运动不是由通常的解释圆周运动或宇宙飞船飞行轨道的牛顿力学定律支配的，而是受量子理论的定律所支配。二十年代后期、现代量子理论出现后不久，曾经和奥地利物理学家薛定谔一起获得1933年诺贝尔物理学奖金的英国物理学家狄拉克指出：“对于大部分物理和整个化学的数学理论所必需的基本物理定律是……完全已知的了，困难仅仅在于严格应用这些定律所产生的方程式实在太复杂而无法解出。”根据十八世纪建立的牛顿力学，我们能够把一个宇宙飞船放进围绕某个行星的任意一个轨道中去。在原子中电子也围绕很重的原子核运动，但是量子理论却把这个电子“飞船”的运动仅仅限制在某些特定的轨道上，它不允许电子的能量连续变化，限制它只能取某些定值。量子理论还指出我们不能确切地了解电子在空间中的位置，而只能知道它在空间某个确定点上出现的几率。

早在1927年，海特勒和伦顿就已经把当时的新量子论运用到最简单的分子——氢分子上，创立了量子化学。量子化学家所必须求解的量子理论的基本方程是薛定谔在1931年建立的波动方程。对于不随时间变化的现象，这个方程能简写为HΦ=EΦ的形式。这里Φ是描述体系处在定态时的几率的波函数；E是能量，H称为哈密顿量，它由几个部分组成，每部分都对应于体系总能量的某个组分。这个方程简洁地描述了组成原子和分子的所有粒子（电子和核）的运动状态。它的形式简单，求解却不容易。由于它与所有粒子的位置及粒子间的相互作用有关，因此当原子中含有多个电子时，方程就变得十分难解。事实上这个方程只有在只带有一个电子和一个核（核内只有一个质子）的最简单的原子氢及只含一个电子和两个质子的氢分子离子H₂⁺时才能被精确求解。

五十多年来量子化学的稳步发展已经使量子化学家积累了各种各样的理论上处理的技巧和计算机的计算方法。这些方法和技巧现在已经能使他们寻求在更为复杂的条件下的薛定谔方程的解。本世纪三、四十年代数字计算机产生以前，量子化学的计算只能通过手摇计算器来进行。这样的计算只能被限于非常小的分子或较低的精确度上。对于氢分子和其它双原子分子的结构，简单的模型就能进行精确的研究。但是若把这种模型应用于像甲烷那样的多原子分子，就只有作很大的近似处理才能进行计算。量子化学家花费几天时间所做的计算对于一台现代电子计算机来说，只要几分之一秒。然而他们在早期的工作中所引入的许多概念，使他们能够合理地处理大量关于原子和分子性质的信息。在计算机时期前，最伟大的量子化学家之一是美国的鲍林，他对化学键的研究获得了1954年的诺贝尔奖金，他的专著《化学键的本质》现在仍是一本关于化学理论的经典苦作。

五十年代初期，随着电子计算机的发展，量子化学计算的局面迅速改观。量子化学家们立即发现了计算机对于他们研究工作的重要性，甚至有人还认为量子论分子工程，即用计算机设计分子的时代即将来临了。但是分子薛定谔方程的复杂性告诉我们事情还远非如此简单。不过，计算机技术和科学的发展确实大大地推动了量子化学的发展。

今天，形势已经发展到量子化学家能在很多情况下用计算机取代试管了。实验室里的工作经常是既费时又费钱的，而量子化学计算则比较快，费用也相对较少，并且可以随时进行。特别是当人们为了特殊的需要、对具有某种化学性质的大量分子进行筛选时（譬如在药物工业中），量子化学的计算就格外有意义。此外，对一系列分子的量子化学研究会有助于合'理地解释这些分子的性质，对于以后研究类似的分子具有很大的参考价值。有些实验由于太危险或其它原因而无法在实验室里进行，计算量子化学就提供了获得所需数据的唯一途径。例如铍化合物因剧毒而难以进行实验，但是只包含4个电子的被原子在计算上却是比较容易进行的，这无疑大大促进了对于铍的研究。

在星际分子的发现和药物分子的设计中，计算量子化学也发挥了很大的作用。

射电天文学家到目前为止已经在星际空间中发现了60个左右的分子。其中的大多数是这样确定的：射电望远镜接收到来自天体间的，或围绕在天体周围的尘雾状物质的微波信号，以微波频谱的形式记录下来，与实验室产生的频谱进行比较得出判断。但是，人们发现从星际空间得到的光谱中的某些谱线并不与地球上已知分子的谱线相对应，天文学家据此推断这些谱线所对应的分子在地球上是未知的。计算量子化学对研究这些新的分子提供了一个极为宝贵的方法。（Chemical Reviews，80卷，263页）

在太空里单位体积内的分子数目远比地球上少得多，分子间的碰撞也就远比在地球上一般条件下的碰撞少得多。一个不稳定的分子在地球上会因为与其它分子碰撞而在几分之一秒内被破坏，但在星际空间中由于碰撞次数较少，它就会存在较长的时间，从而被射电天文学家所发现。

量子化学的计算已经使天文学家在太空中发现了若干原子基团（含有一个不成对电子的分子）。从潜在的星际分子的结构计算中，理论化学家获得了一个常数，反过来又确定了谱图中谱线的间隙，乙炔基C≡C—H，氯乙炔基C≡C—C≡N，丁二炔基C≡C—C≡C—H和异氰化氢HNC就是用这种方法发现的。有时一个好的光谱图还会对分子结构的研究产生重要的作用。例如氰乙炔基C≡C—C≡N中，氮核上的电荷不是均匀分布的，而是表现为四个点电荷形式，成为一个“四极矩”，这样就在微波光谱中标上了它的特征“指纹”。

存在于星际介质中的某些带有一个净电荷的分子也是利用量子化学的计算结果发现的。如甲酰HCO⁺、质子化氮分子N₂H⁺和后来的硫代甲酰HCS⁺都是这样确定的。化学家们已经在实验室中通过一些困难的实验合成了其中部分分子，证实了量子化学的计算。和实验不同，对于这些外来分子的计算并不比对那些在实验室里相对容易研究的分子的计算更困难一些。

天文化学的最近发展促进了把计算机用于对更多外来分子的研究。多原子惰性气体分子离子，如HeCN⁺，的研究就提出了一些新的观点：氦是太空中含量仅次于氢的第二个最丰富的元素。地球上通常的化学研究认为它是惰性气体中最不活泼的元素，然而量子化学的研究表明HeCN⁺和HeC≡CH⁺中的结合力是十分强大的。

量子化学家绝不只限于那些在太空中发现的小分子，只是因为受到了目前计算机的局限，具有很大价值的大分子的量子研究比起小分子来精确度还较差。

量子药物学是另一个有关的、迅速发展的新领域。在这个领域中的研究也证明了计算量子化学具有很大的实用意义。一个量子药物学家的工作就是找出某种特殊药物在实验中观察到的性能和从计算中导出的结构之间的合理的关系。在此基础上预测同类型新药物的药理性能，并进一步预测具有某种特殊用途的完全新型的药物。

确定特定药理性能的分子，传统的做法是合成几百种可能的药物，并对它们逐一进行实验，显然这是一个既昂贵又冗长乏味的过程。分子的药理性能在很大程度上是由电荷的分布，即分子中电子的分布所决定的。量子化学可以精确地计算分子的电荷分布（甚至对相当大的分子），因此可以用来对几百种可能被选作药物的分子进行筛选，所需的时间仅仅为在实验室中合成和测试这些分子所需时间的几分之一。这样，药物学家就可以只对那些通过了计算机筛选的分子进行实验室试验，节约了大量的时间和费用。

计算量子化学家是如何从量子理论的基本方程来确切地预言分子的性质呢？求解分子薛定谔方程是一个十分复杂的问题。例如苯分子，这是一个非常普通的、分子量不大的分子，只含有12个核和42个电子。但是即使这样，用牛顿力学来处理也已经很麻烦，更何况用量子理论来处理了。分子薛定谔方程的求解必须考虑某种对称性，它产生于分子内部所固有的角动量和电子自旋。为了在这种复杂的情况下解出方程，计算量子化学家必须进行近似处理。可以这样说，量子化学研究的艺术就在于作出合理的近似。

在分子的量子理论中，第一个重要的简化应归功于物理学京玻恩和奥本海默。他们在1927年指出，电子和原子核在质量上相差悬殊达10³数量级，因此可以把电子和核的运动分别处理。这是一个十分重要的合理的近似。当核的位置发生变化，电子的位置也几乎同时跟着变化，所以在玻恩－奥本海默近似中，求解分子薛定谔方程就转变成求解在固定的核产生的静电场中电子运动的薛定谔方程，同时全部电子形成一个“有效势场”，原子核在其中运动，满足核薛定谔方程。因为核比电子重得多，所以核的运动常可成功地运用经典力学和量子力学相结合的方法来处理。它的解反映了分子的振动和旋转，前者被用以解释红外光谱，后者则被用以解释微波谱，此外它的解也用以描述化学反应。很显然，在分子性质的解释中，关键的问题纯粹是电子运动的量子力学求解。

电子薛定谔方程也是十分难解的。在苯中42个电子处在12个相互“钳制”的核所产生的势场中。理论化学家假设每个电子在一个有效势场中运动，满足单电子薛定谔方程，这样他们就可以仅对这个单电子方程求解。但是为了建立单电子薛定谔方程，我们必须知道分子中其它电子形成的平均势场，而这一点是我们事先并不知道的，所以最初只能提出一个假定值，以后对每个电子依次求解薛定谔方程时逐步进行修正。不断地进行这个过程，直到对电子运动的描述不再发生变化。这样每个电子被称为在其它电子的自给场中运动。虽然在早期，已故的牛津大学第一个理论化学教授库尔生等量子化学家曾在手摇计算器上进行过氢分子的自给场计算，但是要把这个方法广泛应用到含有较多电子的分子时则只能依靠高效的电子计算机。现在已编出了一些复杂的程序供计算机去执行完全自动的自给场计算，在某些情况下还能进行最初的推测。

从五十年代初到六十年代末，计算量子化学的研究主要集中于自给场方法的发展。每个电子的运动是用一个被称为“轨道”的单电子函数来描述的。这个单电子函数几乎都是用原子函数c₁x₁+ c₂x₂+……的基集x₁，x₂，…的扩展来近似的。理论化学家利用计算机通过“矩阵代数”的运算过程求得最佳扩展系数c₁，c₂，……。

虽然，计算了分子总能量99%的自给场方法是—个十分有效，合理的近似方法，但是它不能反映大约只占总能量1%的、为化学家所特别感兴趣的相关能。因为自给场近似仅仅考虑了电子相互作用的平均值，而相关效应产生于电子间的瞬时作用，因此它不能说明像两个原子结合形成一个双原子分子时所产生的能量变化等现象。

从六十年代后期到现在，计算量子化学研究的重心被引向精确地描述相关效应，即相关能的计算和电子相关作用对分子性质的影响。量子化学家目前已能计算包含20 ~ 25个电子的中等分子的90% 以上的相关能。这种计算现已能容易地进行，而且比自给场计算多费不了多少钱。

处理电子相关效应的精确度在很大程度上取决于把复杂的电子运动体系分隔为一系列很小的亚体系的方法的发展。我们考虑电子间的相互作用，首先在两个电子间，然后在三个电子间、四个电子间、逐步扩大。“图形技术”在这个方法的发展中起了关键的作用。库尔生在1972年指出：

“……一些时期以来，我一直在考虑未来的10 ~ 15年里，理论化学最重要的新发展可能是什么。人们一定要敢于推测……对于一种新思想、新观点，无论是对是错，都要鼓励它的出现，就像我们对图形方法的态度那样……”

量子化学家经常用图形技术代替数学方程来研究相关能。图形方法自从被弗吉尼亚大学在原子物理中倡导以来，一直被广泛应用于量子化学中。在研究分子中电子的相关性时，图形也被用来处理求解薛定谔方程时复杂的对称性问题，基于对称群理论的图示方法导致了十分有效的运算技巧。

量子化学的发展在很大程度上依赖于计算手段的功效和适用性。在英国，科学和工程协会支持一项对分子中电子的相关作用进行研究的联合计算计划。这个计划的一个主要内容就是为安装在英国柴郡台雷斯玻累实验室里的CRA ISY矢量处理计算机制订一种高效的计算方法。

而美国的大多数量子化学家则从与他们的英国同事稍微不同的方向来开展研究。他们为了避免过分依赖在一个大型计算机遥远的终端进行工作的状况，选择了使用起来像红外光谱仪那样容易，然而威力极大的小型计算机。

无论量子化学家使用什么类型的计算机，他们在今后几年里所面临的主要任务之一就是要使他们的理论和运算方法能适合于一种连续进行、并行运算的计算机。这种机器能通过同时进行各部分的运算而获得高速度，为此，必须设计一个在很大规模上同时进行计算的方法。理论上这一点已经做到了：在图形技术中就已经显示了如何才能把一个复杂的问题转化成一组较小的问题，而其中每一个小问题都能被同时处理。在目前的很多计算方法中，误差主要产生于自给场计算时使用了太小的轨道集来扩展成基函数。并行计算机非常适合于对大的基集进行运算，以得到较高的精确度。近年来很多人在不断地研究如何产生大的基集。

虽然到目前为止，量子化学方法的实用可能性还很小，但是它提供了一个解决很多化学问题的极为宝贵的方法。此外，它不仅在学术研究中而且在工业生产中都有很大的潜力。美国科学家一直在研究这个课题，现在也是其它国家的化学家都来研究量子化学的工业应用的时候了。

[New Scientist，第96卷，1982年1334期]