生物无机化学的很多内容虽然都是研究水溶液中金属络合物的结构和光语性质，但目前化学家们正在将注意力转向研究生物无机固态过程。研究生物无机铁氧化物可以很好地来了解生物化学反应的复杂性和精密性。例如，趋磁性的细菌能够利用磁铁石的特有性质在地磁场内遨游。普通的帽贝依靠一种铁 - 蛋白的复合物来获取它们的食物。
铁的氧化物在催化和磁力系统中具有重要意义。这些专一性的应用需要对大小和形态有明确规定的晶体的生长进行控制。这在实验室中是很不容易做到的。然而生物体系就大不一样，它们能够在常温常压和中性pH条件下来合成一组具有一定晶体化学特性的铁氧化物。这些合成过程具有再现性和种类专一性，同时所形成的生物无机铁氧化物具有明确的用途。由于技术是为生产稳定高质量的材料服务的，所以我们了解这些生物固体的合成和控制过程有助于来确定“晶体工程”产物的一些利用原则。
我们使用了好几种技术来研究生物无机铁氧化物。其中包括高分辨透射电镜（HRTEM），穆斯堡尔谱和X - 射线微分析（能量色散LED）光谱和质子激发X - 射线发射（PIXE）光谱）。这些方法的联用可以鉴定纳米数量级的结晶有序和无序性，从而揭示了生物无机铁氧化物的结构复杂性。另外亦搞清楚了晶体生长的机制。
细菌磁铁石（Fe3O4）
磁铁石是一种混合价态的铁氧化物（Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)2O4），具有立方倒尖晶石的结构。Fe(Ⅲ)离子分布在八面体和四面体间隙中，得到一种铁磁性的基础结构，在这种结构中超交换相互作用有效抵销，留下八面体中Fe(Ⅱ)离子的剩余磁矩。有好几种细菌就是利用这种铁磁性在地球磁场中遨游的。这种磁场虽然很弱（0.25 ~ 0.5G），但这些趋磁性（magnetotactic）细菌能够自行掌握，可以顺着磁场游向水 - 沉积物界面。北半球的这类细菌主要是北向型的，南半球的是南向型的，在地磁场线与地表呈水平的赤道区域，这两类细菌同时存在。
用电子显微镜对趋磁性细菌进行考察，揭示了它们功能的本质。每个细胞大约包含20个独立的Fe3O4晶体，排成一条与细胞长轴平行的链索，形成磁偶极。对不同种类的细菌进行研究表明，每种细菌的晶体结构形态都各有特色。用HRTEM研究已发现了立方和六方体两种晶形。这种六方晶形在化学或地质环境中尚未发现过。所以六方晶形的生物磁铁石应用于催化体系，可能会具有特殊的表面活性。
对细菌磁铁石的大小分布进行详细分析，表明细胞的最佳磁性质是受一种微妙的生物过程所控制3到目前为止，已分析的所有细菌磁铁石的大小都落在单磁畴范围（50 ~ 100 nm）。低于这一尺寸范围的粒子，由于磁有序化的热松弛表现出超磁性；高于这一范围的粒子，表现多磁畴（包括磁畴壁界限在内）的特性。在这两种情况下，粒子的磁化作用均降低。对细胞作染色处理可以发现，每一磁石晶体的周围都有一个有机物包壳。它的极限大小对结晶过程起了一种空间约束的作用。
结构研究
各个磁石晶体的晶格图像显示出很多粒子具有完善的单磁畴性质，表明晶体是从一个基本的成核中心缓慢生长的。利用穆斯堡尔谱和HRTEM研究，已经推论出了晶体形成的机制。完整细胞的穆斯堡尔谱显示出亚铁和水合氧化铁物质，以及Fe3O4基本相存在的证据。晶体生长早期（低于30 A°）粒子的HRTEM图像表明，在有机物包壳中晶态（Fe3O4）和无定形相同时存在。这就说明，先沉积的相是一种无定形的水合铁（Ⅲ）氧化物物质，然后通过不完全的还原作用、脱水作用和结构变更，相变成完全结晶定向的磁铁石晶体。为了使相变具有这种选择性，必须精确控制氧化还原和pH条件。
然而，在室温和中性pH条件下在水溶液介质中来控制无机合成磁铁石是很不容易的。最近有研究结果表明，由铁（Ⅱ）的硝酸盐溶液在无机磷酸盐存在下（pH=8.0，T=100℃）氧化形成的磁铁石，在5 ~ 10%的磷酸盐溶液中，在晶体形态学方面显示出较多的选择性。但这局限在一个狭窄的浓度范围内；当磷酸盐浓度为0和10%以上时，晶体是不规则的，而且界限不清。细菌磁铁石也是在富磷酸盐的介质中，在Fe(Ⅱ)存在下，以NO3-作可能的电子受体而形成的。因此控制所列举的这些细胞内的磷酸盐和其它的无机或有机小分子的量，就可以严格控制这些生物无机磁铁石的生长。
铁氧化物的贮存和输送
铁在生物学上是一种必需元素。它在低分子量和高分子量络合物中都是一个活化中心，对氧的结合电子转移反应起着十分重要的作用。在中性pH下，铁的利用度可能较低，因为在水溶液中的铁会很快氧化或缩合形成稳定的水合铁（Ⅲ）氧化物沉淀。在生物学上依靠铁蛋白的分子设计巧妙的解决了这个“生锈”的问题。这种蛋白质是一种空心的球壳，由24个对称相关并围绕着一个无机水合铁（Ⅲ）氧化物核心的亚单位（分子量为18 KDa）组成。由于内腔很小（80°A左右），能够贮存在多肽空腔的Fe原子数约为4500个。这些微粒的包封可以比较保险的来贮存和溶解铁（Ⅲ）氧化物。另外还能够输送和调节流入和流出核心的Fe的比率，这是一种有效的自身平衡调节机制。
对蛋白质核心内表面选择氧化Fe(Ⅱ)离子，以及沉淀水合Fe(Ⅲ)氧化物的能力的认识，仍存在许多问题。有人提出了几种机制，其中包括：
· Fe(Ⅱ)通过蛋白质外壳的一些亲水沟道向中央腔扩散
· Fe(Ⅱ)在中央腔或在通过沟道过程中氧化
· 在内部蛋白质表面上一些特定位置上氧化
· 在生长的无机核心表面上氧化
· 在内部蛋白质表面上一些特定位置上成核。
哺乳类动物铁蛋白的无机核心与褐铁矿在结构上是相像的。它具有一个由O2-/OH-/H2O原子组成的四层六方形单元细胞，其中充满了以八面体形式存在的Fe(Ⅲ)离子。但这种核心的结构和组成可以各有差异。人铁蛋白核心主要是单磁畴褐铁矿（5 Fe2O3 · 9H2O）晶体；而细菌铁蛋白核心排列是无序的，并含有很多无机磷酸盐。这些蛋白质显示的穆斯堡尔谱也是不同的 。人铁蛋白核心显示超顺磁特性，表明是一种小粒子（＜100A°）的反铁磁偶合相。在4.2 K温度下可以观测到六线磁分裂谱；而细菌铁蛋白的核心则大不一样，4.2 K温度下只显示双线谱，相当于某些磁无序（顺磁）物质在该温度以上的谱线。
事实似乎很清楚？铁蛋白铁（Ⅲ）氧化物的形成和结构可以受到好几个因素的控制：
1. 核心内Fe(Ⅱ）的氧化速率（氧化速率与pH密切相关，快速氧化有利于形成无定形相）2. 蛋白质界面的立体有择（独特成核中心存在或不存在）3. 中央腔内的磷酸盐含量（磷酸盐含量高抑制晶体形成）
帽贝的牙齿
铁氧化物，如磁铁石（Fe3O4），针铁石（α-FeOOH），和纤铁石（r-FeOOH）是一些硬性物质，可以被有机体用来充渍生物结构，以使它们能够耐受机械应力。这样就能够合成一些兼有无机固体物硬度，又有蛋白质 - 糖聚合物弹性的蛋白质 - 无机复合物。
有一个十分有趣的例子，就是普通帽贝体内含氧化铁牙齿的形成。这种生物凄居在海边的潮间地带。它利用一条像锉刀一样，具有几百个牙齿的舌头作为切割工具，吃食岩石上的海藻。这些牙齿会逐步磨损开裂，不断地被新的牙齿补充取代。这些牙齿在舌头上移动的情形，就像在一条传送带上移动一样。
这些牙齿内的生物无机针铁石晶体的结构，形态和机制是严格受到控制的。起个针形晶体是一种十分有序的单晶，生长在有机纤丝的表面。所成的形态受到周围有机聚合物网络的空间约束可以发生变形。穆斯堡尔谱证明，这些牙齿内化学计量的针铁石与有序性很差的类针铁石相是同时存在的。对这些相的位置以及它们相应的化学环境，有人曾用能量色散光谱和PIXE分析作过测定。
化学控制
生物体系控制固态化学过程的方法，是将细胞空间分成一些独立的反应区域。这种“划分”作用可以使有机体产生局部的电化学、pH和氧化还原梯度，以便建立最佳的矿化条件。空间的包封作用以依靠双层膜（如趋磁性细菌）、蛋白腔（如铁蛋白），以及细胞外的有机聚合物网络（如帽贝的牙齿）。离子运输到这些空间的过程取决于通过有机相的扩散速率。包埋在该相中的蛋白质分子作为结合和输送的立体定向中心，实现化学势梯度下的移动过程。这样在这些细胞微区内就发生局部的过饱和作用，结果就形成定位矿化作用。
有机基体在铁氧化物的生物矿化中起了空间约束的作用，并且可以作为一种活性组分参与它们的成核和生长。有机界面特定位置上的离子结合可以降低成核作用的活化能垒。例如，铁蛋白中Fe(Ⅱ)的氧化作用在蛋白质分子的内表面受到催化，可以集中在靠近亚单位二聚体界面的一组酸性氨基酸端基的周围。生物无机铁氧化物沿着结晶取向方向生长（例如在趋磁细菌和帽贝牙齿中的情形），也可以通过晶体生长表面与邻近有机界面的连续相互作用得到调节。
生物体系利用的是无机和有机相之间连续相互作用的特殊固态过程。生物无机晶体和有机界面之间的这种独特的互相依存关系，控制了许多结晶化学的性质，如成核、生长、结构和形态学等。生物无机固体化学是科学探索中的一个新的和鼓舞人心的领域。
[Chemistry in Britain，1987年第2期]