1. 前言

自从1911年发现超导现象以来，已开发了各种金属系列材料，有些已达到实用化。然而，主要应用仍限于采用液氦的供研究用的磁体，在核磁共振成像方面的需要最近有所扩大，但市场毕竟有限。不过，1986年，IBM公司苏黎世研究所的贝德纳尔和缪勒博士发现了镧钡铜氧系列氧化物在30 K以上的超导特性，东京大学田丰昭二教授通过对镧钡铜氧系列材料的超导相的单相化和迈斯纳效应的测定，确认了超导电性，1987年阿拉巴马大学吴茂昆博士和休斯顿大学朱经武教授报道了临界温度在90 K以上超过液氮温区的钇钡铜氧系列，从而对超导材料的应用寄予更大的期望，于是，在研究开发方式上出现了基础研究和应用研究同时并进的局面，并且制定了产业、政府、大学一体化的各种研究开发计划。

1988年初，日本金属材料技术研究所和阿肯色大学相继报道了临界温度在120 K左右的铋锶钙铜氧系列和铊钡钙铜氧系列超导材料，迎来了新物质研究开发的新局面。本文将概述具有更高临界温度的新物质探索的现状和今后的课题，以及在应用研究方面作为主要关键技术的薄膜技术和线材化技术的开发现状和今后必须实现的突破，同时还对高温超导体的未来市场作了预测。

2. 新物质探索的现状和今后的课题

表1列举出了氧化物超导体临界温度的现状，(LaBa)₂CuO₄报道后，采用其他元素置换这些构成元素的办法，可使临界温度Tc显著提高。Ba由同族的Sr置换制成的(LaSr)₂CuO₄的Tc为37 K。La由同族的Y置换制成的Ba₂YCu₃O的Tc超过90 K。将后一种材料中的Y换成稀土元素（Yb，Er，Ho，Dy，Tm，Eu，Gd，Sm，Nd），Tc全都在90 K以上。1988年，又报道了不含稀土元素的Bi-Sr-Ca-Cu-O系列和Tl-Ba-Ca-Cu-O系列超导材料，Tc超过100 K。因为这些材料是用原子价相等的Bi或Tl置换Y并加入与Sr、Ba同族的Ca而成，所以现在可以解释清楚其晶体结构和电子结构，并且可进行单相合成。到目前为止已发现氧化物超导体的晶体结构都具有层状周期结构，单位周期中CuO面的层数与临界温度之间的关系已引起人们注意，这有可能成为提高Tc的途径之—。另外，通过在Bi系材料中添加Pb进行单相化的研究，最近也已得到结果。

为了解释氧化物超导体的超导机理，也在深入进行理论研究，已经提出了激子机构、等离激元机构、共振价键（RPB）机构等许多理论，尚未达到能作统一说明的阶段。

今后，一方面希望得到提高临界温度的理论上的指导，通过精确控制晶体培养的办法来实现高临界温度，而反过来也希望采用以严格控制的制造技术制得的材料进行系统的试验，从而解释出现超导电性的机理。

3. 应用所需的关键技术

已经可以应用的金属系列超导材料迟迟得不到普及，原因在于必须使用昂贵的液氦，并且为了维持极低温必须采用难度很大的致冷技术。所以，氧化物超导体的出现给在液氮温度以上的实用化带来了很大希望。

超导现象的特征是零电阻、迈斯纳效应、约瑟夫森效应、磁通量量子化等。零电阻特性可应用于电缆、磁铁等电力领域，迈斯纳效应可用于磁屏蔽，约瑟夫森效应可用于电子器件，磁通量量子化可应用于高灵敏度磁传感器、超导量子干涉仪。然而，为了做成实用材料，在电缆、磁铁等电力应用方面线材化技术是重要关键技术，在电子器件和传感器等微电子学应用中，薄膜技术是重要关键技术。而且，这些技术要取得进展，立足于超导产生机理以及化学、金属、电子、物理等基础科学的精密材料控制技术、原子次序评价技术和材料设计技术，都是不可缺少的。

4. 薄膜技术的现状与课题

从成分控制、高纯度化、取向控制等不同角度，可以提出各种各样的薄膜制作方法。作者曾用磁控管搅炼法试制成优质薄膜。在Ho-Ba-Cu-O薄膜中，在液氮沸点（77.3 K）下临界电流密度达到了3.53×10³安培/厘米²这种完全可以实用的程度，再现性好而且稳定。为了进行薄膜的外延生长，基片的选择非常重要。在作者试制薄膜时，使用MgO（100）面作为基片，因为电流容易流过的a-b面平行于基片进行生长，所以电流密度在面内各个方向上也是均匀的。实际应用中，在磁场中的特性也是很重要的。根据对具有高临界电流密度的薄膜在磁场下临界电流密度的变化的研究。可以看出，即使在磁场强度为1.5 T（泰斯拉）的垂直磁场下，也达到了1.4×10⁶安培/厘米²，从实用角度看这也是相当高的了。从所得到的高临界电流密度薄膜的外观、反射高能电子衍射图样和用表面形态学方法进行晶体性能评价的结果来看，图样呈极清晰的条纹状，晶体性能非常好，而且表面也极平坦，表面粗糙度在以下。单晶状态下表面也很平坦，很适合于以后进行加工处理。对于电子器件和传感器应用，薄膜质量达到了实用程声，此外，Y-Ba-Cu-O薄膜在77.3 K下临界电流密度已高达4×10⁶安培/厘米²。

对于Bi系列和Tl系列材料，各实验室也在进行薄膜化。作者制造的Bi系列薄膜的临界温度为105 K，在液氮温度下的临界电流密度值达到1.9×10⁶安培/厘米²。松下电器公司报道Tl系列薄膜的临界电流密度为1.2×10⁵安培/厘米²，作者所达到的值为3.2×10⁶安培/厘米²，新材料不断取得稳步进展。

今后，为了进行器件开发，在低于500°C温度下无需进行退火的单晶薄膜制造技术，不致使薄膜性能恶化的微细加工技术，以及利用氧化物材料高温工作特性的新型超导器件的方案设计，都将是重要课题。

5. 线材化技术的现状与课题

在电力方面的应用必须要开发长尺寸线材或线圈，而高质量超导线材的开发比在单晶基片上形成薄膜更加困难。如果考虑到再现性等因素，块材或线材的临界电流密度目前仍低于5000安培/厘米²。这是由于多晶体中晶粒间界的弱耦合性（第二相析出和不纯物污染等所致）、结晶的各向异性、氧化物的固有脆性等问题而造成的。线材化的方法大致可分为薄膜法、融体化和粉末法。如图1所示，为了得到高质S线材以制造线圈，只有临界温度高是不够的，还必须解决提高在磁场中的电流密度（Jc-B特性）、确保电流容量（Jc）、防止各向异性和变形的措施、长尺寸线材制造技术的稳定性和均匀性等问题。

图2示出了用薄膜法制造线材的方法。作者在柔性金属基片上涂敷1微米厚的Y-Ba-Cu-O膜制成了带状导体。变形超过0.1%时临界电流密度就要变坏，这比以往Nb₃Sn化合物容许弯曲变形0.2%这个数字更为严格。今后，高温超导体的容许变形可以靠提高晶体性能加以改善，而且必须开发考虑到机械性能的线材和线圈技术。然而，薄膜法容易得到高电流密度、而且薄膜的脆性问题不大，所以是线材化的有希望的方法。

融体法适合于将来大规模生产。图3示出了用融体法进行线材化的概念。这种方法是通a对材料进行连续铸造或涂敷而得到线材，不能得到很高的临界电流密度，而且成分的最优控制、凝固条件的控制等是很大问题。目前，美国电报电话公司贝尔实验室利用融体法已达到1.7×10⁴安培/厘米²的临界电流密度。

最后，图4示出了用粉末法进行线材化的概念图。这种方法是把原料粉末装在用银等金属制造的套管中进行加工而得到线材。在加工过程中将原料粉碎，线材的纵向与电流容易流过的方向是一致的，因此通过改善加工过程就有可能提高临界电流密度。在液氮温度下，作者用Y系材料已达到了4140安培/厘米²，利用Bi系线材已达到了4400安培/厘米²，但是还没有达到用薄膜法所达到的水平。今后，可能要从晶粒间界控制、取向性、致密化、提高钉扎力、单相化等方面进行改进。与薄膜应用相比，在线材化方面有许多课题尚需深入研究。

6. 今后的挑战

一旦通过上述研究而达到实用化以后，高温超导材料及其制品将对世界市场产生很大影响。表2是作者预想的市场规模。目前在液氦温度下使用的超导体市场，全世界大约在每年600亿日元以下。如果在液氮温度下使用变为现实，会提高一个数量级而达到每年约5000亿日元。一旦室温超导体成为现实，那么市场规模还要提高一个数量级而达到每年5万亿日元。再加上有关制品，市场规模一般还可扩大10倍左右，完全可以形成一种产业。然而，要在产业上取得重要突破，必须开发临界温度更高的超导材料。表3示出了为了开发室温超导体目前正在试验的技术挑战。虽然再现性和稳定性不好，但是不能因此就说完全没有实用习能性。表中Bi和Tl系陶瓷超导体目前达到的具有再现性的临界温度最高值。其他物质的临界温度还要低，有机电荷移动络合物也在继续研究中。

7. 结束语

自从氧化物超导材料发现以来，已进行了许多基础研究和应用研究。探索具有更高临界温度特性的新物质的工作仍在继续，今后，为了在材料开发方面取得进展，在提高临界温度的同时必须把理论与实验结合起来，而且必须研究进行层状化合物合成、分子结构设计等的新方法。

在应用方面，以薄膜技术和线材化技术为中心在进行开发。薄膜技术已达到临界电流密度很接近实用的阶段，今后必须开展器件开发。线材化技术所能达到的临界电流密度离实用还相差甚远，今后应当开展深入研究。

总之，超导技术还有许多课题需要进行长期研究，今后仍应产业、政府、大学共同协力，并且开展国际合作。根据今后的开发情况，高温超导材料有希望成为世界先导产业之一。

［电子情报通信学会志（日）1988年9月号］