第一个有机超导体发现于1980年,当时,其临界温度还不到1 K,1988年,有机材料的最高超导转变温度已达10 K. 最近,转变温度又有提高:美国阿贡国家实验室的研究人员报道合成了两类新型有机超导体。其中一类的临界温度在常压下达11.6 K,另一类在0.3 Kbar压力下,于12.8 K成为超导体。
这两类新型超导体如同许多其它有机超导体一样,当压力增加超过超导起始转变临界值时,其临界温度会减少,这就激励人们利用化学取代模拟0.3 Kbar压力的效应,使第二类超导体在常压下产生更高的临界温度。
在过去的10年中,所研究的有机超导体都是电荷转移盐,即在两分子间(类似于无机盐氯化钠)存在着电荷的转移。电荷转移盐中阳离子部分取自有机分子,阴离子为无机络合物,阴离子中π轨道上的离域电子使有机材料产生导电性——冷却时,又具有超导性,有机化学中许多分子的描述都用到π轨道的概念。而且就是这一原因,才使这些电荷转移盐的导电相称为有机金属或有机超导体。
目前合成的有机超导体都是按照其有机组合基团分类的。当不同的有机阴离子加到这些组合基团中时,就得到具有不同临界温度的超导体,第一类有机超导体的组合基团为TMTSF(四甲基四硒酸富瓦烯),这类盐的化学组成可写成(TMTSF)2X,其中X-为一无机阴离子,这些盐称之为比彻加德盐,以哥本哈根大学比彻加德(Klaus Bechgaard)名字命名。他在1979年合成了第一个有机超导体(TMTSF)2PF6。当该物质加压到12 Kbar时,则在0.9 K具有超导转变。
另一类有机组合基团,也是更重要的一类有机超导体为BEOT-TTF(双(乙烯二噻)四噻富瓦烯),简写为ET。1983年当IBM研究中心的一个研究小组发现(ET)2ReO4在约2.5 K下变成超导体时,最高临界温度的有机超导体就是在(ET)2 X形式的盐中发现的。1988年东京大学发现的10 K有机超导本亦来源于这类合成,其中Cu(SCN)2作为电子受体离子。
有机超导体中最高临界温度的增加也是在两类新型ET盐中发现的,这两类新盐中的阴离子分别为Cu[N(CN)2]Br-和Cu[N(CN)2]Cl-,溴盐在常压下于11.6 K成为超导体,氯盐在0.3 Kbar压力下于12.8 K成为超导体。
两类新盐是按电结晶法过程合成的。该法一般用于有机电荷转移盐,合成过程是利用两个通过多孔玻璃联结的玻璃池,当通以电流时,一个池中的离子可迁移到另一池中,同时又不会使两池中的物质混合。该池用铂电极固定,并充以阴离子盐溶液。KT溶液加到阴极固定的玻璃池中,当电流通过两电极时,在阴极上,ET分子氧化成(ET)2,并形成(ET)2-Cu[N(CN)2]B晶体,形成晶体的质量依赖于电流密度,为获得高质量晶体,通过的电流必须弱到几微安/平方厘米。
反同位素效应
实际上,临界温度在11 K左右的有机超导体在1988年就已报道。当时,用氘取代氢后,在10 K下就变成超导体。当其中一种化学组分被其较重的同位素取代后,超导临界温度增加,这是与传统的BCS理论相悖的。该理论认为,临界温度随电子间吸引(成对)作用引起的激发频率特性而变化。对于一般超导体,点阵振动频率与离子质量的平方根成反比。
阿贡研究小组正在合成氘代ET新盐。曾于1983年发现第一个ET超导体的IBM研究小组的其中一位成员格林(Greene)认为,氘代盐的临界温度可能会更高。目前在两类新ET盐中观察到的反BCS同位素效应仅仅是这类材料中许多有趣特征之一。
费米面
有机电荷转移盐晶体是黑色的,它们像金属一样为不透明体,尽管有机晶体没有金属耀眼光泽的特性,但其导电性在常温下却高达金属铜导电性的百分之—。虽然ET电荷转移盐具有金属导电性,但其金属特性之一一一费米面仅在1988年观察到 · 费米面是动量空间和相应于最高占据电子态能量中恒定能量的表面,金属导电性和许多其它特性都依赖于费米面的平均特征。但金属磁场强度振荡对所加磁场强度或在磁场中金属电阻变化的振荡行为的依赖关系为我们提供了一种直接而又详尽地测量费米面形状的方法。从金属量子论发展历史上看,以固体能带对这些振荡的成功理论解释标志着一个纪元的结束。
然而,电荷转移固体中这种异常的费米面却妨碍了对显示费米面形状的振荡现象的观察6电荷转移固体在其结构及电子导电性中是高度各向异性的。这种三维晶体中仅有一个导电方向的贝彻加德盐的最大各向导性的后果就是费米面为非闭合的。频率依赖于垂直所加磁场的费米面区域的德 · 阿尔芬振荡是不可能在具有开放费米面的材料中发生的。与此相反,在许多ET盐中,倾向于平面导电性,因此费米面是封闭的,对于这些盐以及正常金属,费米面的形状由德 · 阿尔芬振荡频率以及这一频率对所加磁场方向的依赖关系所决定。
有机材料导体和超导体的实验研究部分原因是受斯坦福大学利特尔(William Little)理论思想的启发。利特尔在1964年提出具有极化侧链的有机聚合物可能会有超导行为。有机分子的量子相干效应的可能性启发了利特尔。他以人们普遍接受的方法考虑以一维有机聚合物为出发点,却发现有序相(如超导体)稳定性的基本概念排除了一维体系的存在,然而,蹊跷之处在于所有所谓一维材料在任何非零温度下,在横向上却有一个小的非零导电性。这也就是表面上为一维材料,但却显示出块状即三维超导性的原因。
利特尔希望在ET盐中观察到费米面将带动对类似材料的研究,并成为固体物理学的主流。这一希望现已得以实现:去年,两个研究小组——波士顿大学和普林斯顿大学联合小组以及哥本哈根大学和奥塞大学联合小组都观察到了贝彻加德盐(TMTSF)2PF6的量子霍耳效应。量子霍耳效应已成为80年代凝聚态物理的注目中心。
有机体和氧化物
有机和其它特殊超导体的研究人员确实怀着极大的热情为在1988年发现最高温度的有机超导体而欢呼。但在局外人看来,其临界温度的增加并未引起多大反响,很明显,这是由于在前一年(1987年),氧化物超导体激动人心的发展——将超导转变温度提高到100 K以上,才使有机超导转变的微弱增加黯然失色。但是,当时有机超导体的发展未引起重视还有另一原因。
重费米面超导体和氧化物超导体是80年代人们广泛讨论的两类新型超导体。而有机超导体,其最高临界温度还不到10 K,眼下也没有技术应用前景。不像重费米面超导体,自打发现时,就由于它具有新型电子耦合作用而得到广泛讨论。有机电荷转移超导体直到最近才仅引起几位固体物理界理论学家的注意。
有机电荷转移盐即使在常态下也具有许多异乎寻常的特性。其中如反常频率与导电性的关系等特性最近在氧化物超导体中也观察到。在有机和氧化物超导体中,光学数据表明电子的非弹性散射率随频率或温度而线性变化。散射率的这一行为不同于一般金属中观察到的,或不同于兰德的费米液体理论期望值。在这两种情形中,散射率随频率或温度的平方根变化。有机超导体和氧化物超导体间的这一相似性以及其它相似性,如低电子密度和二维特性,已激起人们对有机超导体新的兴趣。
[Physics Today,1990年9月]