什么叫作软物质(soft matter)?美国人喜欢用“复杂流体”(complex fluid)这个词,而这个词也确实体现了软物质的两个基本特点:
(1)复杂性。从某种意义上说,我们可以认为现代生物学是由简单模型系统(细菌)的研究,发展到研究复杂的多细胞组织(植物,无脊椎动物,脊椎动物等等)。同样地,在本世纪前半叶原子物理研究不断分化的过程中,其中一个发展方向便是软物质的研究,它的研究以聚合物、表面活性剂、液晶以及胶状晶体为基础。
(2)柔韧性。我想用一个早期的聚合物实验来说明这点,这一实验最初是由亚马逊盆地的印地安人创造的。他们从一种三叶橡胶树上采集树液,将这些树液涂到他们的脚上,然后让它们“干”一会儿。经过这样处理,他们就得到了靴子。从微观角度来看,这种靴子之所以能制得,其原因是有一套独立、柔韧的聚合物链。空气中的氧在这些链中间起了搭桥的作用,将这些链连接起来,从而导致了奇异的变化:最初的液体变成了一种具有抗拉性能的网状结构物质——也就是我们现在叫做橡胶的物质(法语叫弹性橡胶,这是直接从印第安语言移用过来的)。这个实验中很显著的一个事实是:一种很微弱的化学作用引起了机械性能的剧烈变化;这是软物质的一个典型特征。
当然,利用其他一些聚合物体系,我们还可以建造更加稳固的物质结构。一个重要的例子是一种酶。这是一系列氨基酸叠合而成的紧密的球状物,其中的一部分氨基酸起着决定性作用:它们形成“活跃场所”(active site),表现出一种特殊的催化作用形式。一个有趣的问题(很久以前由J · 莫诺提出来的)是:在氨基酸序列中的每一个点,我们可以在20种氨基酸中选择出一种,我们要建造一个感受器,其中的活跃单元以某种严格的方式在空间排列。我们不能仅仅简单地连接这些活跃单元,因为,如果直接将它们连接起来,它们将可能不能感受到正确的方向和地点。所以,在每两个活跃单元之间需要有一“中介”(spacer),这种“中介”是一氨基酸序列,它有足够的可变性,使得“中介”两端的活跃单元能实现最佳的相对配置。莫诺的问题是:这种中间媒介的最小长度是多少?
结果表明,最小长度被限制在严格的范围之内。这范围大约在神秘的数13和14之间。在14个单元以下的话,我们通常不能得到理想的构形,如果多于14叶。单元,则我们可有多种氨基酸序列以供成功地构形。最初的争论是:它考虑了排除体积效应(excluded volume effects),但认为不再另外需要一种稳定的酶一一即内部最好用疏水性的单元构造,外部表面则用亲水性单元构造。我猜想这对于上面提及的中间媒介的最小长度的影响,最多不超过一个单元。事实上,当我们考察一个简单的球状蛋白质分子,比如说球蛋白的中间物质的尺度时,发现它十分相近于上面提到的数字范围。
现在再回到溶液中柔性聚合物的问题上来。我们稍稍描述一下它们奇特的机械性能。一个完美的例子是凯勒(A. Keller)和他的同事建立起来的回轮实验:(roller experiment)。这里,稀溶液中的聚合物线团受到一纵向剪切应力,如果分子末端轨迹选择合适(在末端通道的对称平面上),则分子会长期被压。实验结果发现,如果剪切率γ超过某一特定的初始值γc,将会有显著的变化发生:溶液媒质出现双折射现象。这就是我所称作的“线团紧张变化”(coil-stretch transition)。当剪切力的作用开始使线团打开时,它对这种流动会施加更大的拉力,线团也就打开愈多。如此进行下去,将会导致一种显著的变化。在此,我们又观察到了软物质的另一个有趣的方面——其机械性能与构形之间惊人的耦合。事实上,凯勒通过实验显示,当剪切率γ>γc时,分子链很快断裂,而且是在非常接近分子链中间的地方断裂——一个很奇特的结果。
稀溶液中的聚合物线团的另一个有趣的特征是在湍流中它们松开的能力减弱。这就是现代所谓的汤姆斯效应(Toms effect)。但事实上,这一现象早在汤姆斯之前就被米塞尔斯(K. Mysels)发现了。我们同泰堡(M. Tabor)一起试图在湍流中制造出一种线团的标度模型,但我们那些从事力学工作的朋友认为这种设想不切实际——将来的实践会证明正确的答案是什么。
让我们再转向表面活性剂——其分子由两部分组成,具有亲水性的极性首端和具有疏水性的脂肪性尾部。本杰明 · 弗兰克林用表面活性剂做了一个非常漂亮的实验:在卡拉汉公园的一个池塘里,他投入少量油酸——一种在空气与水的交界面上常常形成一层紧密的薄膜的自然活性剂。他测量出覆盖整个池塘所需要的油酸体积:如果再已知池塘的面积,他然后就可以算得薄膜的厚度——大约为我们现代单位制中3 nm。就我所知,这是首次对分子大小进行测量。在当今时代,我们已经拥有了异常复杂的科学技术和先进的工具,比如说核反应堆或同步加速器源,但我更愿将这种弗兰克林式的实验介绍给我的学生。
我们可以使用表面活性剂来保护水面,或用以产生孩子们所喜欢的美丽的肥皂泡。我们关于这些肥皂泡的了解大多来自一个卓越的研究小组:米塞尔斯(Mysels)、史洛达(Shinoda),及其写出了有关这方面的著作的弗兰克尔(Frankel)。不幸的是,现在很难找到这本书——我非常希望这本书能够再版。
很久以前,布罗查德(Brochard),楞龙(Lennon)和我对于一些双层系统很感兴趣,这种双层系统有两层活性剂,分别与其邻近的水面相互作用。与这类系统有关的例子是血红细胞(尽管它比简单的双层系统更加复杂)。多年以来,人们就已经知道,在相衬情形下观察血红细胞时,发现这些细胞在轻轻颤动。人们有时认为,这种颤动体现了生物系统在不平衡状态(条件)下的不稳定性。最后,情况更为简单了:不溶性双层表面系统的基本性质是,它们将表面积扩展到具有固定的表面活性数字。这样,同面积有关的能量固定不变:表面张力消失了。这意味着这些坍缩的细胞或“囊胞”在形状上的涨落是较大的:这种轻微颤动仅仅是布朗运动在一种非常柔韧的物质上表现的一个例子。楞龙所做的就是测量微小颤动的时空关系:楞龙展示这些时空关系可以通过一个没有表面张力,只包含曲面能及粘性力的模型来理解:这是软物质的又一个很好的例子。
事实上,这只是关于双层表面活性剂和自由表面的诸多研究(前者由W. Helfrich开创先河,后者则以D. Nelson的研究为最令人注目)的一个起点。这个领域的巨大成就之一是“海绵相”微观乳状液(micro-emulsion)的发明。但是更一般地说,非常有趣的是人们从这儿得知,高深的粒子物理中的弦理论和对肥皂的描述,在思想上却有部分相同之处。
现在转向另一个方面的研究——液晶研究。在此,我得首先感谢两位先行者:弗里德尔(Friedel),他是最先懂得液晶这个概念和液晶主要类型的人。另外一个是弗兰克(Frank),他在Oseen的一些早期工作之后建构了向列型晶体的弹性理论,同时也对它们的拓扑学的缺陷进行了描述。这里我仅谈谈我们称为近晶型液晶的层状液体。通过观察近晶型液晶中的不足之处(“锥形的焦点迹线”),弗里德尔得以证明晶体结构是一种等间距的、可变形的液态层状结构。通过在100 μm的尺度下观察,他能够推断正确的晶体状态达10 ?的精度水平——一个惊人的成就。
近晶型晶体使我自然而然地想起了复杂流体的另一重要特征——即我们这个时代,有时可以创造物质的新形式。前面提到的海绵相(sponge phase)就是一个例子,另一惊人的例子是梅尔(Meyer)于1975年发明了铁电型近晶。他以手性分子为例考虑了某种分子排列,这种排列可以自动产生一种相(“C相”),这种相带一个非零电偶极子。几个月以后,我们当地的化学家便得到了预料中的分子,第一种液态铁电体诞生了。在我们这个时代,这些材料可能会有非常重要的作用——它们比我们手表中向列型液晶的反应要快1000倍。
另一个实际意义稍小,然而却很有趣的例子是由维希耶(M. Veyssié)和法布耳(P. Fabre)构造的“铁近晶”(ferro-smectic)。其起点是一种水基铁流体一一一一种非常精细的磁性粒子的悬浮液。(铁流体是很早以前由罗森威格(R. Rosensweig)发明的,具有奇异的性能。)现在已经完成的是准备了一种“俱乐部三明治”(club sandwich):双层膜-铁流体-双层膜的物质。将如此的一个系统置于磁场H之中,当磁场H方向与该系统表层方向平行时,系统表现令人比较满意。很有趣的是当我们通过偏光显微镜观察这种三明治处于不利情境中,即H方向与表面方向垂直的情形时,如果H很小,还观察不到什么现象,而如果H超过某一较微弱的阈值Hc,图形将变成像田野上的花一样。我们认为这一过程可分两步发生:(i)H略略大于Hc时,存在一种化学波动的不稳定性:(ii)然后,焦点锥线出现了,锥基的尺度由最初的波动决定,但也有比这更小的锥线(这是恰当地填充间隔的需要)。这种“俱乐部三明治”最终能探测非常微弱的约为30高斯的电磁场。
让我再举一个新的例子。由卡萨古兰德(C. Casagrande)和维希耶(M. Veyssié)最先制得的雅努斯(Janus)晶粒。雅努斯神有两个面孔,这种晶粒也有两面:一面无极性,另一面有极性。从而它们与表面活性剂有某些共同特征。但如果我们考虑它们形成的薄膜,例如在空气与水的交界面上形成的薄膜,便会发现有一个有趣的差别。一种传统活性剂形成的紧密薄膜是不透水的,相反,雅努斯晶粒形成的紧密薄膜则在晶粒之间有空隙,并且在两面之间可以发生化学变化:“皮肤能够呼吸。”这可能会引起一些实用的兴趣。
用于制造雅努斯晶粒的最初技术是基于球状粒子,它一半嵌在塑料中,另一半硅烷化。这样只能产生极少量的材料。但是古德斯密特研究室的一个小组发明了一种比这要聪明得多的方法:开始要收集许多空心玻璃粉粒(这是可以买到的)。这些微粒外部具有疏水性,最后将它们压碎。这样得到的板状物一面具有疏水性,另一面具有亲水性。它们形状不规则,但可以大量制造。
现在我想花几分钟谈谈软物质研究的风格。第一个(也是主要的)特征是:可以进行非常简单的实验一本杰明 · 弗兰克林式的精神。我来举两个例子。第一个是关于把纤维弄湿的例子。通常情况下,当一种纤维被浸入某一液体后再被取出来,它上面将显示出一串串液滴。由此,一段时期人们曾经认为大多数普通纤维是不会弄湿的。布罗查德从理论上分析了弯曲表面上的平衡性,猜想在很多情况下,在小液滴之间,纤维上应该有一层湿的薄膜。狄迈利欧(J. M. di Meglio)和奎尔(D. Queré)用一种精致的方法制出了这种薄膜,而且其厚度也很小。他们制造了一对相邻的小液滴——一个小的,一个大的一显示出:小液滴慢慢地汇合到大液滴之中(如毛细作用所要求的那样)。通过测量这一过程的速度,他们可以推出薄膜的厚度,我们知道,这层薄膜覆盖在纤维上,维系着两颗液滴。薄膜中的层状粘滞流(poiseuille flowrates)对于薄膜厚度非常敏感。
另一个精美的可湿性实验与一条接触线——固体上一颗液滴的边缘——的聚合模式有关。如果人为地用外在的方法扭曲接触线,则它以一个依赖于扭曲波长的弛豫速率回复到它平衡时的形状,而这扭曲波长正是我们所要研究的。我们怎样来扭曲接触线呢?我考虑了些很复杂的方法。而昂达古胡(Ondarcuhu)提供了一个简单的方法。(i)首先,他在一固体上滴上一大滴液滴,得到了未受扰动的接触线L;(ⅱ)然后,他将一纤维浸入到同一种液体内,由于瑞利不稳定性,可获得一串很有周期性的液珠;(ⅲ)他将纤维放到固体上,方向与接触线L平行,于是在固体上形成了一条线状排列的液珠环;(ⅳ)通过倾斜固体,推动线L运动,一直进行到线L接触液珠:此时发生了联合现象,他由此获得了一单根可用以测量弛豫速率的波状线。
我对实验比对理论更为强调。当然,当我们考察软物质时是需要某些理论来作指导的。事实上,在软物质和其他场之间,有时就显示出了一些有趣的理论相似性。一个重要的例子是爱德华(S. F. Edwards)发现的,他证明:一条柔性链的构形和非相对论性粒子的轨道有着完美的相似——链的统计重量与粒子的传播函数相当。在存在外部电场的情况下,两种系统都同样地遵循薛定谔方程!这一观察的结果对于后来高分子聚合物的统计理论的发展起着重要作用。
另一有趣的相似性是在近晶A和超导体之间:这一现象是由麦克米伦(W. Mc Millan),一位我们都很怀念的伟大科学家,和我们同时发现的。后来,卢本斯基(T. Lubensky)和他的同事们很巧妙地应用了它。这里,我们再一次看到,物质的一种新形式被发现了!我们知道,第二类超导体以量子涡动的形式进入磁场。这儿相似性在于,我们在近晶A里加入手性的溶质,它会产生相当于磁场的作用。在某些有利条件下,正如1988年卢本斯基预言的那样,由于螺型位错产生一种近晶相——即所谓的近晶A相。仅仅一年以后,这个相就被皮因代克(Pindak)和同事们用实验发现了——一个了不起的功绩。
现在,我将简单介绍一下我的同伴们,然后结束这一关于软物质的描述。我的同伴们,有些是在研究过程中认识的,比如让 · 雅奎斯(Jean Jacques),—个液晶的伟大发明者;或米塞尔斯(Mysels),—位研究表面活性剂的科学大师。另外有些是一直和我一起进行研究工作的:比诺依特(H. Benoit)和爱德华(S. Edwards),他们教给我高分子科学;克罗择克斯(J des Cloizeaux)和坚利克(G. Jannink),他们两位写出了关于这一课题的高水平理论性著作。还有很多其他的人。
下面最后几行不是我自己的,而是来自于鲍丁(Boudin)以后关于软物质的实验。
“在海洋,在陆地,多么开心,
不愉快的事情是成名!
财富,荣誉,闪着虚假的光,
好像肥皂泡,瞬间消失得无踪无影。”
我看,没有比这更合适的结尾了。
[Science,1992年4月24日]