在极低温度下具有电、磁以及结构方面有趣的性能的材料,其范围被昂德希尔(Underhill)及其合作者扩展了。在最近出版的一期《自然》杂志(Nature,324卷,547 ~ 549页,1986年)上,昂德希尔描述了首次发现的这一具有完整氧化态的二维有机金属化合物。对于这类能够导电的二维体系的合成及固态性能的研究将有助于阐明固体化学中许多基本现象。

多数有机或金属有机固体是电绝缘体,但是近年来越来越多的具有高导电性能以及金属的典型特性的一类固体受到人们的很大重视。这种金属行为是由于晶体中沿高度有序的堆积结构的富π - 电子体系发生分子间大面积重叠而造成的。这些材料具有高度的各向异性性,因而被称作准一维分子金属。

由于一维电子体系所固有的不稳定性,低温下佩尔斯转换(Peierls transition)会使其金属行为几乎完全丧失,进而使之变为半导体或绝缘体(这种转换类似于分子中的姜 - 泰勒对称性破缺)。分子金属研究的一个主要目标是低温下金属状态的稳定化作用。昂德希尔及其同事所报道的这一新的金属 - 双硫烯(metal-dithiolene)复合物具有二维结构,这一特征便使一般的佩尔斯转换受到抑制。同时还可使金属态在12千巴和1.4 K的温度下稳定存在,因而这是具有很大意义的。

以前,曾发现TMTSF(四甲基四硒代富互烯)和BEDT-TTF[双(乙撑基二硫)四硫代富互烯]的盐类具有相当程度的二维行为。X - 射线分析表明其中存在硒 - 硒和硫 - 硫相互密结的堆积,然而二维性是高导电有机金属盐的一种新的结构特性。

分子金属的佩尔斯转换的物理基础是其晶体结构一维性的一直接后果。组成分子在结晶过程中按这样的方向进行,它们的电子态混合起来,只沿着一个晶轴形成连续带。带内电子占据的最高能级叫做费米(Fermi)能级。低温时,远程有序无法保持,晶格畸变会导致费米能级上带隙断开。在这种情况下,我们可以认为导电链在一个区域发生伸展而在另一区域发生收缩,这样导电电子便占居在一个能量较低的全满电子带,另一能量较高的电子带则全空,电子处于定域状态。这种转换常常在某一特定的温度下(典型的在20到100 K之间)发生,并且往往会伴随有导电堆积结构中组成分子的双聚合。高出这一温度时,电子可被热激发而跃过佩尔斯能隙。这样,均一的空间(金属)堆积在能量上是有利的。

相反,对于一个二维或三维体系来说,与堆积轴相互垂直的平面上的分子还存在着相当大的偶合,晶格的重组和带隙的断开是不利的,甚至是不可能的。人们发现当在样品上施加压力时,TMTSF和BEDTTTF的盐类中两个二维相互作用的强度会增大。

昂德希尔及其同事对于这一处于完整氧化态但同时又具有金属导电性的复合物的发现也是一个重大的进展。当某一复合物处于不完全氧化态时,每个负离子仅仅带有部分电荷。这就意味着这些能级和空的同时又具有金属导电性的复合物的发现也是一个重大的进展。当某一复合物处于不完全氧化态时,每个负离子仅仅带有部分电荷。这就意味着这些能级和空的同时又适合于接受沿堆积方向传导所需的电子的费米能级相接近。在典型的例子中,当按1:2或2:3的比例结晶出来的给体和受体分子之间发生电荷的完全转移,或者当给体和受体的比例为1:1,而电子发生部分转移时就可以出现这样的情况。相反,在一个处于某一完整氧化态的复合物中,存在着一个全充满的带。要想使电子处于能够导电的状态需给电子能量以使之发生活化。这种材料就是典型的半导体或绝缘体。简单地说,沿堆积方向的电子的运动要求两个电子置于同一受体当中,使相应的两个电子间库仑相互排斥变得不利。

[Nature,1986年12月11日]