1987年对自然科学来说是不寻常的一年。这一年新超导材料相继出现，使科学界为之空前地振奋。也是这一年，一连串新的技术展望使公众出神入迷。

化学对我们的生活有着积极的影响——“化学使我们生活得更美好”。它也涉及超导体所具有的几乎是不可思议的特性——悬浮现象。首先，我将概述一下超导发展的历史，然后叙述一下超导性赖以产生的物理和化学原理，最后推测一下可能即将出现的一些实际应用。

历 史

超导性的发现应归功于荷兰物理学家H. K. 翁纳斯。二十世纪初，翁纳斯取得了当时引人注目的液化氦的成就。能将温度降低到绝对温度仅几度这一点（在大气压力下氦在4.2 K沸腾），为热效应研究突然开辟了更宽阔的天地，翁纳斯用自己的新手段在这种非常低的温度下测量了一些金属的电阻。1911年测量汞的电阻时，他发现了一种令人惊讶的结果：在大约4 K时，汞电阻急剧下降，以致他无法测出，并非只有汞独一无二地显示出对电流为零电阻的现象。还有其他几种金属元素在开氏温度几度下也显示出同样的效应。这种令人注目的电性质被看作是一种新物质状态即超导态的表征。

大约20年后，即1933年，麦斯勒（Meissner）和阿克森弗尔德（Ochsenfeld）发现了超导现象的另一惊人特性。他们发现，磁场不能从超导物质体内穿过，这种性质后来被称之为麦斯勒效应。

50年前，人们就已意识到超导性所具有的无阻抗电流和完美抗磁性这两大特征具有极其巨大的技术意义，但是要想利用超导性实现任何一种新技术，都存在两个重大障碍。第一，要获得超导状态需要特别低的温度。虽然液氦可以用作冷却剂，但它既少，加工成本又高，使之过分昂贵；此外，处理它时还需要用复杂而又精尖的设备。第二，一旦施加适度的外部磁场或输送电流，这些金属元素的超导态就很容易被破坏，使之不能适用于电磁用途。

这些问题促使人们加紧寻找新材料，这些材料一是要在高温下可成为超导性，二是要在大磁场和大电流存在时又可保持其超导性。特别是研究超导现象的科学家，他们梦想能在77 K（-196°C）或更高温度下获得超导性。77 K是液氮的沸点，液氮便宜易得，又易于处理。如果这种高温超导材料研制成功，人们就可用液氮作冷却剂了。

直至最近，铌合金尤其是Nb - Ti一直是超导技术取得最大进展的主勋。这些合金在承受大电流的情况下仍能保持其超导性，使其能得到虽然有限但却十分重要的应用，如制造强磁体。1973年，人们曾观测到Nb₃Ge在23 K下也具有超导性。另一重大突破是观测到某些有机盐的超导性。这些有机盐的结构特点是，其有机的一部分具有一维叠层的结构特性＞因此可用化学取代法加以改性。这些有机盐同样也需要在液氦温度范围内才能变成超导性。

尽管有了这些进展，但一些科学家心目中仍有绝望之感：也许在77 K，实现超导性只不过是可望而不可及的事情。这种低落的情绪反映了这样一种事实：虽有Ti，V，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，La，H_f，Ta，W，Re，Os，Ir，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Sn，Pb，Th，Pa，U等20余种金属元素显示出超导性，但却都要求在接近液氦的很低的温度下才行。而且，大多数简单的合金或由2 ~ 3种元素组成的化合物，也要有低得令人失望的温度才能达到超导性。

—扫阴云的事件终于出现，两位在瑞士苏黎世IBM实验室工作的科学像G. 贝德洛尔兹（Bednorz）和K. A. 米勒（Müller），在1986年初报道了一项令人大吃一惊的结果：一种镧、钡、铜的氧化物在大约30 K时失去了电阻（他们因此而获得了1987年诺贝尔物理奖——译者注）。这种金属氧化物一般视为可开采的矿石（或说得差一点是某种形式的泥土），但它不仅显示出超导性，而且是在这样高的温度下显示出来的，从而使科学界的许多人感到难以置信。突然间出现了一个新的材料家族——陶瓷，对它进行研究的时机已经成熟，从而大大加快了超导材料研究的步伐。

1987年初，休斯顿大学和阿拉巴马大学分别由朱经武和小M. K. 吴领导的小组宣布，他们发现了一种有关的氧化物在高于77 K温度下是超导性的。自此在液氮温度下（事实上高于90 K）的超导性终于成为一种现实，使许多从未料到还会看到这一现实的研究人员高兴至极。事实上，事实上，我们不能排除室温超导性就在不远的将来出现的可能性。就在写作本文时，有几个研究小组已经找到撩人的证据，表明这种可能性的存在。

超导体的物理性质

电阻的消失

一种材料进入超导状态的特征是，当它被冷却时，其电阻有一急剧的变化，在普通的电导材料中，代表电流的流动电子总会遇到一定的风抗，我们可以把它比拟为摩擦力。欧姆定律把电流I、电压V（电路中各点间引起电子流动的电势差）和电阻R联系起来，V=IR。

电阻的来源是组成电导材料的原子中的电子的散射。如果原子发生振动扣/或晶格中存在有缺陷，散射就会发生，当原子的正常周期排列即晶格点阵由于有杂质原子存在，因而原子错位到它们通常不会占据的位置（间隙原子）以及原子缺少（空位）等原因而被打断时，缺陷就会出现（图1）。

图2所示为超导材料的电阻率（电阻率与电阻成正比）随温度的变化。当样品被冷却时，开始时电阻率随温度平缓下降；随着可得到的热能减少，原子的振动减小，导致散射也减少，在正常的金属中，这种下降在很低的温度下就会终止下来，此时散射受到固定的缺陷的限制，而有一种极限的或残余的电阻率存在。但是，表征超导状态的是在被称之为临界温度Tc下电阻率急剧下降至零。低于Tc，直流电流可以在该材料中无限地流动，任何人一直可以测定下去。这是一种永恒运动的形式，也是超导状态令人惊异的性质之一。

从一种常金属转变成超导体，可以看作是一种相变。但不像（比如说）与液体转化成气体有关的相变过程，这种相变的焓和熵是零（如果无磁场存在的话）；但该材料的比热却有变化。

麦斯勒（Meissner）效应与悬浮

除了无电阻电流流动外，超导材料的另一特征就是它的完美抗磁性。当材料从正常态进入超导态时，磁场线从材料内部被排出的现象叫做麦斯勒（Meissner）效应，如图3所示。

为了弄懂麦斯勒效应是怎样产生悬浮的，我们有必要复习一些电磁学原理。近至十九世纪初叶，人们还认为电与磁是两种互不相干的现象。但在1820年，丹麦物理学家奥斯特却观测到它们之间的一种联系。正如图4所示，奥斯特发现，当他让一电流通过一根金属导线时，罗盘的磁针便发生偏转。换句话说，电流感应产生了一个磁场，超导磁铁正是基于这一原理而作用的：由于电流流动没有电阻，电流通过连续的超导线圈而感应产生的磁场将无限期地存在下去。

在奥斯特的观测结果之后，另外两位科学家M. 法拉第和J. 亨利又研究了一些与此有关的问题，即磁场是否也有可能在电导体中感应产生电流呢？他们发现，如果磁铁不断地运动（或从更根本上讲如果耦合线圈的磁通量在连续变化的话），磁铁也可以感应产生电流，如图5所示。

在一项磁体悬浮实验中，电与磁现象的这种耦合得到完美的演示，我们一开始冷却一粒球丸使之成为超导性的。如果这时把一个重量适当轻的强磁体放置在这粒小球丸上面，那么它就会像是靠魔力作用似的悬浮在球丸的上空；只要球丸仍保持其超导性，该感应就会继续保持在这个位置上。一旦球丸受热回复到它的正常状态，磁铁就不再继续悬浮在空中。

为什么会发生悬浮现象呢？电磁学告诉我们，当磁铁一开始接近球丸时，它就会在超导体表面层中感应产生电流。由于超导体没有电阻，甚至在磁铁停止运动时这一电流仍继续存在。它是一种超电流。超电流反过来又感应产生一个磁场。此感应产生的磁场正好有适当的强度与几何条件，可以完全抵消磁铁产生的磁场在超导体内的效应，因此，超导体内部是完全抗磁性的，这正是麦斯勒效应所要求的。但在超导体外部，磁铁引起的磁场与超导体引起的磁场相互排斥，正如常规磁铁的两个南极或两个北极相互排斥一样，结果，磁铁就悬浮在中间过渡地带，其位置由向下的重力与向上的磁斥力之间的平衡支配。就其对磁铁运动的电磁反应而言，超导体可以看作是一类磁镜。

用新的Tc高于77 K的超导体很容易演示磁体悬浮现象。用一个泡沫聚苯乙烯支架（例如一个倒放的咖啡杯），以液氮冷却一粒超导材料。当把一个标准的冷冻机磁体放在球丸上方，如果它足够小，它就会腾在空中。但用强有力的稀土基磁性化合物如SmCO₃或Fe₁₄Nd₂B，这种悬浮提升就有戏剧性。我们也发展了一种技术，采用一台放在它背后的架空放映机和一面镜子，从而使人数更多的观众可以观察到悬浮实验、这真是一个用磁铁与镜子完成的演示实验！

超导性的机理

在超导发现之后，理论家们曾困惑了许多年。直至五十年代末期，也就是在翁纳斯实验后大约40多年，人们才建立了一个令人满意的理论。这个理论被称为BCS理论，因为它的提出人是Bardeen，Cooper和Schrieffer，取其名字的第一个字母。它令人满意地说明了实际上所有传统的低Tc超导体的性质。理论的基石是一种初看起来是反直观的想法：电子彼此吸引而形成所谓的耦合对（Cooper）。

两个电子均带负电荷，它们竟然会相互吸引，这似乎是违反了我们所知道的静电相互作用原理。但这种吸引的关键不过是以晶格点阵作媒介传递的。位置固定在晶格中的正离子构成了金属，因为组成金属的原子的价电子已从它们单个原子中移出而自由地到处运动，当这些引起电导性的电子从正离子旁边经过时，由于静电的吸引力，把这些正离子拉向电子的轨道。而且由于正离子要比电子的质量大得多，运动起来就缓慢得多，位移正电荷的这种“尾流”能持续相当长时间，足可以吸引第二个电子，从而形成了耦合对，因此，耦合对是通过各个电子对晶格中的正离子的相互吸引而结合在一起的，耦合对电子的主要特征是它们的自旋配对，而且其联合动量不受电子散射的影响。因此，散射不会造成电子和晶格间的能量转移，而在正常导体中，正是这种能量转移产生了电阻。在超导状态下，大多数导电电子是以耦合对形式结合在一起的。

可以粗略地把耦合对看成是双原子分子。就像这些双原子分子那样，如果存在足够的能量破坏这种结合，则耦合对电子就能被离解出去。Tc的数值就是这种能量的反映：当超导体受热接近Tc值时，耦合对数目就会下降。

温度并不是能影响耦合对形成的唯一实验参数。我们已经看到，当在一个超导体上施加磁场时，超导体的表面层中就会感应产生电流，如果这些磁场和相应产生的电流足够大，它们就可以传递给超导体如此多的能量，致使耦合对离解，结果使超导性受到破坏，因此，超导体的许多潜在应用受到临界磁场Hc和相应的临界电流的限制，在此临界值处超导就会向正常行为转化；这叫人想起在早期的超导体中，小的磁场和电流就可以把超导性破坏掉，图6表明了一种典型的超导体的Tc是如何随Hc而变化的。曲线上的点代表临界温度，在不同磁场强度存在下，在此温度就会发生从正常导体向超导体的相变。当磁场增大时，Tc值就会变得较低。

高Tc超导体的化学性质

合成与氧化态

引起如此激烈的研究活动的那种超导氧化物，它的大致简单配比是YBa₂Cu₃O_7－x（X≤0.1）。常常把它称为1-2-3化合物，因为它的化学计量Y：Ba：Cu为1：2：3。虽然需要有几个步骤，但用此种化合物制作一个小球丸还是简单不过的。有一种典型的制备程序，把原料Y₂O₂，BaCO₂和CuO放在一起研磨，并加热到大约950℃。冷却后可以挤压成球丸，再在950℃下烧结。烧结温度刚好在其熔点之下；这一过程可促进组成球丸的颗粒间的结合，从而增大球丸的密度与强度。球丸一旦烧结好，就置于O₂中加热到500 ~ 600 ℃，然后让其慢慢冷却至室温。

从标准的化学方法已经测定出YBa₂Cu₃O_7－x的氧含量。含量表明，这种材料是一种非化学计量化合物，不具有整数的氧原子数，而最具超导性的材料的x值看来在0.1左右或更小些。如后面我们还要更详细地讨论的那样，非化学计量化合物在固态中是常有的，这反映了与晶格缺陷相关的化学现象。

我们可以给出1-2-3化合物中各元素的形式氧化态。根据氧化物氧原子的标准氧化态为－2，Y原子的为+3，各个Ba原子的为+2，那么各个Cu原子的平均氧化态为7/3（x=0时）。我们可以解释这种Cu原子的非整数氧化态，它意味着平均而言，有三分之二的Cu存在于晶格中的Cu²⁺位置，而三分之一的Cu原子处于Cu²⁺位置。

人们自然会问，尽管人们已对氧化物做了大量研究，为什么以前却没有制备出1-2-3化合物呢？答案在于，生成氧化物的元素太多，而且很难预测这些组合中哪些配方会产生新的相。周期表中大多数元素都能生成固体氧化物，因此，我们可以组合三种氧化物的方式实在多得令人惊愕。此外，我们也不总是能够预测哪种组合将会生成固溶体。例如，Al₂O₃和Cr₂O₃以任何比例均能混合产生（Al_2－xCr_x）O₃型化合物，其中x又可取0 ~ 2的任何值；相反，LiCl和KCl却是互不相溶的，化合物是生成固溶体，还是简单地在机械混合物中保持其本体，常常用X射线或中子衍射来测定。X射线和中子同周期排列的晶格相互作用产生一种衍射花样，可以用来鉴定是否有新相产生。1-2-3氧化物的X射线和中子衍射花样均被用来证实它是一种新材料。

在为了弄清是什么原因使1-2-3氧化物变得如此特殊的尝试中、研究人员曾试图通过取代Y，Ba，和Cu的方法来从化学组成上调节这种材料。曾经用种种稀土元素取代Y，结果这种材料的超导特性并没有受到多大的损害。但是，取代Ba或Cu却对超导性有不利的影响。

结 构

由于固体的结构与其物理性质密切相关，X射线与中子衍射在鉴定1-2-3氧化物的结构方面起了突出的作用。这种超导体的结构属于钙钛矿族，该族的结构特点是每三个氧原子有两个金属原子。具有钙钛矿结构的代表性化合物有CaTiO₃（Ca²⁺；Ti⁴⁺），NaNbO₃（Na⁺；Nb⁵⁺）和LaAlO₃（La³⁺；Al³⁺）。在这些简单的钙钛矿中，金属氧化态必须加起来达到+6才能产生一个龟中性的化合物。

图7是钙钛矿CaTiO₃的固态结构。请注意，较大的Ca²⁺阳离子处在立方体晶胞的中心，而较小的Ti⁴⁺离子则位于立方体的各个角上，而离〒处于立方体各边的二等分处。

如果1-2-3化合物具有理想化的钙钛矿结构，其分子式中应含有九个氧原子（金属原子：氧原子=2 ：3），而且会有示于图8a中的三层结构。由三个立方体晶胞堆积成的这种理想化晶胞，这时就成了四方形的，而不是立方体的了，它有一个正方形的底面，但侧面是矩形的。请注意，这种四方形晶胞的顶上和底下部分含有Ba²⁺离子，而中间部分则含有一个Y³⁺离子。Cu离子占据组成晶胞的各立方体的每个角，而氧离子还是位于立方体各边的二等分处。

那么为什么1-2-3氧化物没有采取这种理想结构呢？看来答案在于这样的结构要求Cu具有过高的氧化态。YBa₂Cu₃O₉的分子式使铜的平均氧化态达到11/3。这意味着，其中有来自Cu³⁺和Cu⁴⁺氧化态的贡献。四价Cu化合物是特别少有的，这一事实有力地表明Cu的平均氧化态必须是+3或者更小。达到较低氧化态的一条途径是从晶格中排出氧原子：正如我们前面已看到的，带有近七个氧原子的1-2-3氧化物的观测化学计量结果得出的Cu原子的平均氧化态为7/3。这意味着既有来自Cu²⁺也有来自Cu³⁺的贡献（但无Cu⁴⁺的贡献）。

改变氧的含量又是如何调整其结构的情况如图8b所示。虽然由于晶体的无序问题要定出结构中所有氧原子的位置是很难做到的，但总的几何图形似乎是：围绕Y³⁺离子的12个O^2- 离子中有四个失去，同时另有四个O^2-离子也失去了，其中二个是晶胞顶面的，另二个是底面的。

这些氧的空位是晶格中的缺陷，受化学平衡所支配。为了便于对问题的理解，我们可以把固体看作是一种溶剂，空位、杂质和间隙原子是其中的溶质，它们受着与用来描述水溶液酸碱化学同类的质量作用表达式的支配。在这种情况下，氧空位的浓度与组成晶格的Cu离子的氧化态有关：氧含量降低，平均Cu氧化态也降低。具体地说，由于固体必须保持电中性，对于各个被移出的O^2-离子需要补偿性地除去两个单位的正电荷，例如将两个Cu³⁺中心转化成Cu²⁺中心就可实现这一要求。以下方程式可以描述把氧空位V同Cu的氧化态联系在一起的平衡：

是否有什么线索可由其结构推测出1-2-3氧化物的超导性呢？推测的方法集中在Cu的键合和配位要求上。1-2-3结构中的氧空位造成了Cu原子的层和链，中间通过剩余的氧原子联接起来。这种联接排列的一个结果是：材料的物理性质包括超导性在内将是各向异性的，这就是说，它们与沿其进行测量的晶格方有关。但在能解释这种特别的1-2-3氧化物的令人注目的性质之前，还需得到多得多的信息才行。

应 用

高Tc氧化物超导体的出现会改变我们世界未来的技术面貌吗？至少在原理上可以讲，它们的应用将随临界温度的提高而增加：液氮为基础的超导体将比液氦为基础的超导体技术有更广阔的应用，而如果发现了室温超导体，将会有潜力把超导器件带进每个家庭。这些应用是否能够开花结果，将取决子能否克服材料科学领域中的一些难以克服的问题。

如果回过头想想，这些高Tc材料实际上是一种形式的泥土，那么我们很快就会意识到要想把它们制成导线、板条和薄膜那是相当困难的。与陶瓷相关的主要技术困难之是要找到如何把它们压制成有用形状的方法。如果能够做到这一点，人们即可期待它们在电力输送、交通运输、娱乐、强磁铁技术以及教育等多方面的应用。

超导体可以实现无电阻直流供电的能力，可以用于无损耗输送电力。目前，大部分的电力由于传统导体的电阻而以热形式损失掉了。常规的输电是否会受这种陶瓷材料的影响，目前尚难估计。当交流电这种由公用事业提供的电流形式在进行传输时，也会产生一些能量损失。能否大规模的转向超导技术，将取决于能否把在传送大密度电流时仍能在77 K保持其超导体的陶瓷制出导线来。

新型超导体的潜在应用还将出现在电子学领域。例如，计算机芯片的小型化和速度的提高，因内连金属薄膜的电阻所产生的热量和电容器充电需要时间而受到限制。新型陶瓷的应用，可能产生出集成度更高的芯片，从而能使传递信息的速度加快几个数量级。

现在已有超导体用于运输，但那是用液氦作冷却剂的。在日本，已经建造了一个原型的悬浮列车系统。他们在列车上装有超导磁体，并把磁铁装在轨道上。由于Meissner效应能用超导体悬浮磁铁，或用磁铁悬浮超导体，使人们可以提出多种多样的运输工程构想。在一条超导的高速干道上行驶的磁性车辆一旦用汽油、磁铁或空气流将其向前推动后，几乎不再需要什么能量就可让它持续运动；另一方面，还必须研究出使列车启动、停车和改变方向的办法来。还应当指出，虽然三维个人交通的概念正在引起人们的注意，但一系列新的交通控制问题将等待着这些“魔术地毯”的运行。

娱乐也是超导幻想的一个理想之地，人们很容易设想把玩具和设备悬浮在空中，例如，—个超导溜冰场简直可使一个穿上磁性鞋的人在空中漫步。而超导滑雪斜坡则有可能开创新形式的障碍滑雪和滑坡竞赛。同样，移动个人笨重的物品可能变得更便宜和容易。

超导磁体是几种技术的关键部分。磁共振成像（MRI）正在医学中起着越来越突出的作用，作为这种技术之基础的强磁场为生理学研究提供了一种独特的诊断工具，同样，为高能物理学界服务的粒子加速器也取决于高场强超导磁体。最近围绕超导超级对撞机（SSC）的争论也说明了新技术的政治后果。争论的焦点在于，数十亿美元的工程是现在就用现有的液氦为基础的超导技术建造呢，还是应该延期建造，以待发展液氮为基础的超导技术，主张等待的人争辩说，假定氧化物可以制成可用的形式，那就会在冷却成本上大大节省一笔钱；而主张立即建造的人则认为，冷却费用只占SSC费用中的一小部分，而且要把氧化物发展到可以用于SSC的时间可能太长，所得的好处也是微不足道的。

虽然前面提到的应用尚处于不同的发展阶段，但这些新的超导体正在改变教育事业的前景。1-2-3氧化物易于制备，使得全国各地均能演示悬浮实验。正如我希望本文所要说明的那样，悬浮可以作为讨论物理、化学，材料科学，乃至政治的一个起点，无疑，大多数人会被悬浮的磁体所吸引，而且，一旦他们说：“哎呀，真是惊人！”他们就会问它为什么会悬浮，进而推测它可能用于哪些方面，而且会再说：“哎呀，真是惊人！”你还能要求科学教育中出现什么更多的东西呢？

[Journal of Chemical Education，1987年10月，No. 10]