离子传感器是溶液中特定离子浓度(活性)经选择计测而得的物质,自开发以来至今已有20年了,现在在一切科学领域中都占有极其重要的地位。近年来由于半导体集成化技术的发展,离子传感器也在朝着多样化、智能遥测化方向前进。本文概述离子传感器的技术动向,着重说明传感器的特性和传感器材料。
1. 离子传感器的种类
为理解离子传感器,首先简述其种类。图1示出作者所作的分类,这是根据作为传感器主体敏感部分的最重要的感应膜性质和感应物质的种类加以归纳的。
现在对分类做一简单说明。首先,玻璃膜离子传感器就是历来测定pH用的玻璃电极。
其次,难溶性盐膜传感器占市售离子传感器的大部分,其膜的耐久性很高。液体离子交换膜是多孔性膜浸渍离子交换性感应物质后变成的感应膜,其处理性虽差,但有制得多种传感器的有利条件。固体离子交换膜是通过膜的固体化而克服了上述液体离子交换膜的缺点而得到的材料。中性载体膜是利用近年开发的新感应物质中性载体的传感器。气透膜传感器是具有选择性地通过气体的膜,根据透过膜的气体可检测内部液体组分的变化。离子敏场效应管(ISFET)是在FET(场效应晶体管)的栅极处形成离子感应膜的新型传感器,期待今后将有所发展。酵素膜传感器有固定化的酵素膜,根据酵素反应发挥检测功能。
2. 传感器特性与膜材料特性
膜材料尤其是感应物质的性质对离子传感器特性有极其密切的关系。至今关于离子传感器的研究,全部集中在特性优异的离子传感器膜材料有哪些优点上,首先在玻璃膜离子传感器方面,由玻璃组分变化而得的传感器对氢离子有选择性,或对碱金属离子有选择性。也就是说,如增加玻璃中氧化铝和氧化硼的含量,就成为由碱金属离子引起感应性的玻璃膜。由于pH测定用的玻璃电极不适用于含氟化物溶液的pH值,因此正在开发以阳离子交换膜作感应膜的氢离子传感器。
难溶性盐膜离子传感器使用各种银盐和硫化物,例如卤素离子传感器使用卤化银和硫化银,而卤化银与硫化银的混合比影响感应膜的电阻值、光电效应和膜硬度,结果将会使传感器灵敏度和线性响应范围改变。应该特别指出,这种难溶性盐的制备方法对传感器特性是一个很大的影响因素。在用沉淀法制取备时,可在银盐溶液中加入卤素,或用相反的方法沉淀或用同时沉淀法制取混合银盐等等都是极其重要的。即使是重金属离子传感器情况,也建议用金属粉与硫粉的混合物在硫化氢气流中加热的方法。可以说,当然也能得到金属硫化物溶度低、灵敏度高的传感器。
离子变换膜传感器使用高分子量的季铵盐和金属螯合物,用这些在离解状态下成为1价阳离子的物质制取与测试对象的阳离子稳定的离子对化合物。这里如生成的离子对化合物是稳定的,就能得到灵敏度高的传感器。所以通常说,感应物质分子量越高,传感器灵敏度也就越高。但是,感应物质不仅影响传感器特性,而且还对作为膜其余组成材料的溶剂性质也有强烈的影响。离子交换膜传感器中,膜固体化的传感器特性与液体膜传感器特性基本相同,然而必须充分注意膜固体化材料的选择。使用最广的是聚氯乙烯(PVC),但由于感应物质的种类不同,其与PVC混合性差的,膜的固化就不充分,传感器特性也就不佳。作者用日本美术工艺品用的漆作膜固体化材料进行研究。漆与感应物质的混合性很好,对传感器耐久性的提高尤为有利。
中性载体膜离子传感器的特性与用作感应物质的冠醚等的特性有关。较早使用的缬氨酸霉菌素是优良的链离子感应物质,并据最近研究,双冠醚化合物对碱金属离子传感器特性的改进显然有效。其理由是因为双冠醚化合物形成与碱金属离子稳定的化合物。
气透膜离子传感器根据气透膜孔径和厚度确定气体的选择性。
ISFET的特性主要受FET栅离子感应膜特性支配,但离子感应膜与栅表面的粘着性也很大程度上决定ISFET的特性。所以,探索粘附性好的膜材料或改进粘着方法,对传感器特性改进都是必要的。
酵素膜传感器特性方面的最大课题是提高耐久性,在这一情况下,酵素本身的特性不及将酵素不失其功能地在膜中固定化的技术方面来得重要。为此在各种固定化方法上下功夫,这在葡萄糖传感器方面虽已有相当进展,然而全面看来还不能说耐久性是足够的。
3. 器件化技术
如上所述,离子传感器的支配因素中感应物质虽有最大的影响,但很多情况下,膜的生成技术和粘附技术等成为非常重要的因素,在ISFET的情况下,要格外注重离子传感器器件化技术。例如,用于细胞内液体测定等目的,则传感器的超小型化和灵巧化的研究颇为重要。使用ISFET时,为了使离子感应膜与栅表面的间隙中渗入水分后不致缩短传感器的寿命,还要从栅绝缘膜和离子感应膜的化学结合方法等方面想办法。期望具有小型特点的ISFET在生物体内有效地利用,这就需要研究提高生物体适应性,并研制带电源和有遥测功能的器件。
4. 离子传感器用途的开发
离子传感器已广泛应用于工厂排水自动计测和河水监测的环境卫生领域,或用于工厂生产溶液的自动监控、实验室日常分析等用途。今后,对临床检查和体内埋入型传感器的应用寄予很大的期望。为适应这些需要,虽已有初步的研究,但是灵敏度和选择性的改善,进而耐久性的提高都是不可缺少的。
作为离子传感器的用途,或许还满足在异常环境中使用。例如高温状态下的以及高放射性条件下的测试等。并且,在现阶段或许还是梦想的味觉传感器一旦开发成功,由此得到的价值那将是不可衡量的。
[セソサ技术(日),1987年12月7卷13期]