研究者们正在开发一种电能十倍于传统电池的新型电池。

 

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智能手机如今无处不在,而它们的成功应归功于为它们供电的锂离子电池

 

  之所以我们能将功能强大的“微型电脑”放在兜里随身携带,锂离子电池功不可没。它为通信和交通带来革命性的变革,并使超薄的智能手机和行驶距离符合实际需求的电动车开始崛起。
 
  正因为锂离子电池比前一代的镍镉电池体积和重量都小了很多,而供电能力并不逊色,这些发明才成为了可能。锂离子电池更出色的一点是,它的充电寿命更长,而且包含的有害物质要少很多。
 
  作为元素周期表中最轻的金属元素,也是最倾向于失去电子的金属元素,锂是制造电能强大的可携带电池的理想材料。它能胜任大部分的工作,同时具有最小的重量和最少的化学并发反应。
 
  但是锂电池的开发并非一帆风顺。最初的锂电池由德克萨斯州的艾克森石油公司在上世纪70年代的石油危机时期开发,是为了应对当时的能源短缺,和之后的锂离子电池不同,当时的锂电池无法充电,使用的含锂化合物在电解质中还会产生有害物质。它们为第一代数字手表供电,但是早期的原型简直就是滴答作响的定时炸弹:电解质产生的气体会在电池内部聚集,而且只要碰到空气,就立刻会剧烈燃烧。
 
  在之后的三十年中,由于电池引发的燃烧事故和顾客的不满,锂电池技术的发展会定期地遇到挫折。频繁的召回让锂电池声名狼藉,对锂电池持怀疑态度的人认为它的安全性永远都无法满足市场的要求。
 
  锂电池改变整个社会能源利用方式的愿景影响深远,在科学家、工程师、风险投资商和企业家之间引发了一股“淘金热”,他们不断努力,试图让锂电池变得更加听话。
 
  “现代社会完全依赖化石燃料,因此取代内燃机的动机非常强烈,”约翰·古迪纳夫(John Goodenough)说道。约翰·古迪纳夫是来自德克萨斯奥斯汀分校的一名固态物理专家,他被广泛认为是当代锂离子电池之父。“我们必须找到将社会从对化石能源的依赖中解放出来的办法,我们关注如何从太阳和风力中获得能量代替化石燃料,但是在获得存储技术前,这并不可行。”他说道。
 
  实现锂离子电池广泛应用的四项主要技术突破中,三项都来自古迪纳夫的研究。在上世纪70年代末,他制备了带有锂钴氧化物的阴极,这种电池至今仍在给大多数个人电子设备供电。之后,他和另外一名研究电池材料的科学家迈克尔·萨克雷(Michael Thackeray),继续制备出锂锰氧化物,现在绝大多数电动汽车和很多医疗设备都用它供电。在90年代,尽管已经退休,古迪纳夫继续研究,开发出用磷酸铁锂制备的更加廉价稳定的正电极,它广泛用于电动工具。
 
  这些化学成分比最早的锂电池更加安全,因为它的电极中没有锂原子。在电池阴极(电池给设备供电时,阴极发生电子和锂离子的移动),晶格将锂离子紧密地束缚在阴极复杂的金属氧化物晶体结构中。锂离子直接穿过电解质,并且不会和其他物质发生反应。
 

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阿贡国家实验室,一名研究员正在测试原型电极,试图发现让电池续航能力更强,充电更快的方法

 

电池的现状

  尽管锂电池技术取得了很多进展,如今的技术依然不够先进。很多手机天天都需要充电,大多数电动车行驶不到160公里就需要充电数小时。特斯拉S系列的行驶里程领先市场上其他电动车,超过了300公里,但它的售价昂贵,至少需要71 000美元。
 
  “在过去25年间,电池科学家和工程师们每年都在让电池的性能提升5%至10%,”乔治·克拉布特里(George Crabtree)说。乔治·克拉布特里是来自位于伊利诺伊斯州阿贡国家实验室的材料科学家,他担心这一速度可能正在放缓。“除非发现全新的氧化物,否则就是停滞不前,”他说到,“我们无法知晓何时能取得重大突破。”即便是古迪纳夫,也对该技术的成效感到不满。“事实上,我们仍未制造出真正的电动车,”他说。“车的成本必须降低,需要更安全,行驶距离需要更长以使人们不会感到焦虑。”
 
  开发更加持久,充电更快,价格更低的电池的关键是往每个电极中装入尽可能多的锂离子,并使它们在阴阳极之间的流动尽可能快,同时让它的流动不失去控制。
 
  举例来说,古迪纳夫之前的实验合作伙伴萨克雷现在在阿贡国家实验室进行电化学存储技术的研究,当时他设计出晶体状的尖晶石分子结构,用于在电池放电时将锂离子安全地送入阴极。由于锂离子在通过移动路径的过程中一直在尖晶石分子结构中,因此电池非常稳定。科学家用类似的结构将锂离子控制得越紧,电池就会越稳定。但是这种技术也有明显的缺陷:锂离子的移动越不自由,电池的电量就越小。正如从镍镉电池到锂离子电池的转变所证明的那样,提升电能是减轻体积、重量和费用最好的方法。
 
  但是提升电能也不是唯一的办法。刘平(Ping Liu)来自能源高级研究计划署(ARPA?CE),负责具有高能效和能量存储功能的先进材料的研发,能源高级研究计划署是位于华盛顿的美国能源部的一个机构。他表示提高电池的安全性和稳定性能让电池更小价格更低,原因是这类技术进步可以让工程师不用安装电子控制装置、装甲板、电池绝缘器和冷却系统,而现今的电动汽车上都需要安装这些以保护电池。
 

好的和不好的发展

  时至今日,大多数实质性的技术进步来自于阴极,阴极是锂离子电池放电时吸收锂离子的正极。科学家一直致力于使用碳之类的纳米材料来制备更薄的阳极材料,目的是通过减少离子需要移动的距离加速锂在电池中的化学反应流动。一些科学家在开发只有一个原子那么厚的材料,但是这类前沿研究还未产生满意的结果。“至今没有人能做得很好,”克拉布特里说道。“这么薄的层很难制造得平整。”
 
  “今后的突破来自于电池的另一端,也就是更好的阳极。”克拉布特里说。阳极在电池充电时积蓄锂离子,并在电池放电时将它们送至阴极。在上世纪90年代初,日本电子业巨头索尼公司引入碳制作的阳极替代问题不断的金属锂阳极时曾以失去一些电量作为代价,现在工程师们试图将这部分能量找回。
 
  如今的石墨阳极以及在它之前的金属锂阳极均存在一个严重的问题:在电池充电时回到阳极的锂离子不会均匀地覆盖在电极表面,它们以很小的叫做树枝晶的结构像树枝一样生长。
 
  “碳只能以给定的速率接收锂,”来自加州大学伯克利分校的材料科学家尼塔湿·巴尔萨拉(Nitash Balsara)说到,“在电池充电时,如果让锂以过快的速率通过电池,它们就不能完全进入石墨,而是附着在外部并成为安全隐患。”“电池的体积越小,树枝晶在生长时越容易通过电解质接触到另一极并导致电池短路。”古德伊夫如是说。
 
  人们使用被称为隔离器的可渗透膜防止电极间的接触,以此防止短路,与此同时电解质仍然可以通过。但是树枝晶会断裂并堵住隔离器的小孔,导致电池的寿命降低。

 

更多的电量

  阳极可以用硅制造,每克硅可以容纳的锂十倍于每克碳的锂,产生更大的电量。但是硅也有问题:当电池充电,阳极充满锂离子时,它的体积至少是正常体积的三倍。这种膨胀现象会使阳极物质的电子键断裂,导致电池停止工作。这也会让电池附近的部分比如隔离器,甚至电池壳体等受损,并导致火灾。
 
  崔屹是斯坦福大学的一名材料科学家,他研究锂离子电池的制备已经超过15年,致力于研发更薄的电极材料。他正在研发硅纳米线,硅纳米线立在阳极上,就像地毯上的纤维一样,当它们膨胀时电子键不会发生断裂。但是他表示这项技术至少还需要五年才能商业化。同时,他也在尝试寻找石墨阳极性能的方法,他使用二维的石墨,充电时对锂的吸收会更快,但他说这项工作还远远没有完成。
 
  回到锂-金属阳极是科学家们梦寐以求的。刘平说到:“如果能直接制造出锂-金属电池,就不用考虑用硅了,锂金属电池是终极目标。”
 
  和石墨阳极相比,锂-金属阳极可以在充电时吸收十倍于前者的锂离子,同时不受硅膨胀的影响。这样的电池能满足电动汽车的一项关键性能指标:每次充电后每千克电池能提供0.3千瓦时的能量,如此一来电动汽车每次充电后会具有和充满油箱的燃油汽车相同的行驶距离。但是达到这个里程碑需要其他安全技术作为支持,比如固体电解质和更好的隔离器,使得在充电时树枝晶不会生长。
 
  “我不认为使用液态电解质的锂-金属电池能商业化,”巴尔萨拉说到,“我认为它就和炸药一样。”
 

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锂离子只应用在可充电电池中

 

固体电解质

  固体电解质会带来前所未有的重大突破。“如果能够不再使用液态电解质,那么就可以消除所有的易燃因素,”刘平说道。“那样可以解决锂电池主要的安全顾虑。”刘平表示他的工程师们甚至在设计一种非常牢固安全的电池,它能成为汽车车身的一部分,用于吸收碰撞中产生的冲击。
 
  但是使用固态电解质也有得有失。“它的导电性不如液态电解质,因此充电时间会变长,电量会降低。”巴尔萨拉说到。古迪纳夫补充到:“我不认为可以开发出寿命很长的固态电池。”
 
  古迪纳夫希望通过研发一种一部分为固态的电解液来消除固态和液态电池间的性能差异,靠近阳极处使用固体电解质,靠近阴极处使用液体电解质。“这样可以具有固体电解质同样的效果,并具有更长的寿命,”他说到,“因为阳极材料不会分解。”他在实验室建造了一个用于测试的电池,但他表示树枝晶生长仍然是一个很大的问题。
 
  刘平认为最具有前景的研究来自研究陶瓷电解质的科学家。他提到一项由能源高级研究计划署资助,在马里兰大学进行的项目,这个项目开发了使用固态锂作为阳极,通过陶瓷电解质的固态电池。
 
  “固态的玻璃和陶瓷电解质比塑料高分子的导电性明显要强很多,”巴尔萨拉说到,“这样强的导电性可能会让使用固态电解质损失的电量不会太多。”
 
  其他研究锂离子电池新型电解质的科学家如蒋业明,蒋业明是麻省理工学院的一名材料科学家,他协助研发了磷酸锂铁电池。今年夏天,他展示了一款新型的液流电池,使用的是半固体的就像“花生加黄油”电解质。他从电池的设计入手,使用从半固态的电解质中抽出液态电极的方法解决了如何让离子在固态电解质中快速流动的问题。他表示这可以极大地降低锂离子电池的费用。蒋业明创办了一家叫做24M的公司,公司位于马萨诸塞州剑桥,目标是将这一发明商业化,但还没有成果加以证实。
 

不仅用离子

  随着纳米科技让电极和电解质技术越来越先进,科学家们在寻找电量更大的电池的路上不觉绕了整整一圈,又回到了使用纯锂而不是锂离子制作电池。锂硫电池、锂-空气电池并不属于锂离子电池,因为锂在电解质中发生化学反应并生成其他物质,而不仅仅是流经电解质。
 
  锂硫电池同上世纪70年代艾克森公司实验的电池相似,但能储存十倍于相同重量的锂离子电池的电量。问题在于电化学反应会消耗硫并产生其他成分,电解质会被稀释。这两个过程都导致这种电池的早夭。“理想情况下,你希望电解质只要传输锂就可以了,”巴尔萨拉说道,“其他过程都会产生问题。”
 
  为了解决这一并发症,崔屹、克拉布特里和其他科学家正在开发能封装硫的纳米材料。崔屹表示他的实验室已经研发了一种可以经受500至1000次充放电循环的锂硫电池,这对手机和笔记本电脑来说足够了。但是他又提到,这种电池的电量仍然太低,商业化的原型电池可能还需要五年才会问世。
 
  从电量、重量和成本的角度来看,锂-空气电池可能是锂电池的终极版。用金属锂作为阳极,气态的氧气作为阴极,锂-空气电池可以用更低的成本以及或许更轻的重量存储和锂硫电池相同的电量。
 
  听起来材料简单,但其实并不简单。首先,使用“空气”就是用词不当。阴极必须使用不含水蒸气和二氧化碳的纯氧。克拉布特里认为提纯、抽取和存储氧气的设备就会让电池的体积和质量增加30%至70%。“尽管论文中锂-空气电池能达到锂离子电池能量密度的十倍,但实际上无法达到,十倍只是粗略的估计值而已。”他补充道。
 
  除此之外,阴极的有机电解质会逐渐氧化,这会缩短电池的寿命。
 
  最要命的是,由于反应会让锂变成不导电的过氧化锂,电池会难以充电。崔屹表示科学家们已经通过将过氧化锂封装在导电的底物中,让锂-空气测试电池的充放电次数变得合理,但他估计锂-空气电池的商业化至少会在十年之后。
 
  锂电池的研发看上去异常困难,但更好的锂电池带来的回报也是巨大的。除了带来可以行驶300千米的电动汽车,它们会让太阳能和风能这样的可再生能源广泛应用,最终让世界脱离对化石能源的依赖。

 

资料来源 Nature

责任编辑 粒 灰

 

 

相关链接

 

约翰·古迪纳夫(John Goodenough)教授是公认的锂电之父。上图是2013年古迪纳夫教授接受美国总统奥巴马颁发美国国家科学奖章(又称总统科学奖章)时的合影。1922年出生的他,目前仍然坚持工作,继续电池材料的研究。