煤焦油化学至今约有三百年历史。它的历史是英、德两个欧洲工业国化学家之间密切协作和交流计划的范例。1681年，德国人耶赫恩 · 耶阿基姆 · 贝克尔和英国人亨利 · 塞尔提出申请“用煤生产沥青和焦油”的第一篇英国专利。
这两位科学家以炼焦法，利用易挥发成蒸汽物质的冷凝作用达到了这个目的。当蒸汽冷却到常温时，形成一种叫煤焦油的黑色液体。在十八世纪初，英国工人在冶炼铁矿生产生铁时，成功地用焦炭代替了木炭。并且，他们发展新型的炼焦炉制得了焦炭。这些炉子是这样设计的：使焦油蒸汽冷凝，其中的气体经净化后作为燃烧之用。上一世纪前半叶，随着冶金焦炭的生产，利用炼焦生产了城市煤气。这样就意味着作为副产物的数量在增加，直到它产生了一个处理问题。为了解决这个问题，1822年在英国建立了第一座蒸馏焦油的工厂。从1849年起由尤林斯 · 吕特格尔斯输入德国，这样得到的焦油用于浸渍建立铁路网所需的枕木，使它具有耐候性。1856年，维希阿姆 · 赫恩尔格 · 皮尔基由苯胺制造了第一个利用煤焦油的合成染料——碱性苯胺紫。1857年，他和他的父亲和兄弟一起在米德尔塞克斯的萨德伯里附近的格林福德创办了世界上第一座利用煤焦油的染料工厂。
十九世纪中叶，随着其他合成有机染料的发现，在英国和德国从煤焦油中制得芳香族化合物，都成为一直在增长的有机化学工业所需原料的一个主要来源。在此期间，为了进行芳香族化学制品的生产，尤林斯 · 吕特格尔斯在德国也建造了若干个焦油蒸馏厂。
煤焦油在它发现三百年后必然仍是制造冶金焦炭的副产物，甚至今日，焦炭还在高炉中还原百分之九十八以上的世界铁矿石为金属铁。
炼焦 在现代高温炼焦厂中，冶金焦的产率约为百分之八十。通常情况下，易挥发的副产物（取平均值）是百分之三十二的焦炉气（其中富有氢气），小于百分之一的氨和硫化氢（用于硫酸铵的制造），百分之四的反应水（其中萃取了粗苯酚），百分之一的粗苯和百分之三的高温焦油（表1）。
近十年来，世界钢产量已超过了原来的两倍，从年产3亿吨增加到7亿吨。经过近几年的经济衰退之后＞就炼钢工业来说，可以预期到1985年还能进一步增加到年产10亿吨左右。焦炭的生产并不需要和钢产量增长保持一致。由于对高炉冶炼过程进行了技术改进，焦炭对生铁的消耗比例二十年来已减少了一半，从1：1降到0.5：1。例如，1955年西欧和全世界的焦炭产量与钢铁产量都保持在同一水平，而目前已降至约为后者的百分之五十。所以除了降低高炉焦比外，关闭几乎所有城市煤气炼焦厂，城市煤气转变为利用石油基合成气以及利用天然气；在英国起了重要的作用。炼钢所需焦炭的减少和市煤气生产方法的转变，现在已经完成。因此到1985年，随着钢生产的发展，世界焦炭生产将上升，从目前年产三亿五千万吨增加到近五亿吨。即使在西欧，近几年的焦炭生产稍微下降，也将稳定在年产一亿吨左右，甚至可能稍有增长。
炼焦过程中伴生的煤焦油数量，目前已达每年一千六百万吨，其中的四分之三在现有遍及世界各地的127个煤焦油精炼厂中进行加工。这些工厂主要位于那些最重要的产钢工业国家中，例如英国和德国。世界加工能力的30%左右是在西欧，27%在苏联，24%在北美，20%在东南亚（其中主要在日硃）。煤焦油与其他有机原料特别是石油，在地区上的分布是截然不同的。这可能是工业国家中利用煤焦油的一个原因，因为煤焦油比石油可更充分地用作化学制品原料的来源。进一步的原因，当然是由于煤焦油的化学性质，它可获得苯酚类和含氮有机碱类化合物，特别是稠环芳香烃和杂环化合物的价格较一般合成方法低廉。
煤焦油加工 从煤焦油制造芳香族初级化学品和另外一些产品的近代技术，是由六个单元操作组合而成的：（1）蒸馏粗焦油，进行初步分离，并进一步分出馏分。（2）通过结晶，获得纯的烃类化合物和大量非极性杂环化合物，如萘、蒽、苊、咔唑和芘，用于染料合成，同时得到作为滤出液的炭黑油以及制备建筑木材用的浸渍油。（3）用碱和酸萃取，得到极性的酸类物质和含氮杂环化合物，作为热固性树脂、植物保护剂和药物的原料。（4）在酚类化合物和碱类物质萃取之后，用弗瑞迪——克来福特聚合催化剂处理轻油，藉此生产热塑性的聚茚——香豆酮树脂，它主要用于配制橡胶类化合物和粘合剂。同时，进一步蒸馏，可产生一种粗苯，与炼焦炉中生成的苯相同。（5）初馏余渣的热聚合，使得煤焦油沥青转变成为电极沥青。（6）沥青裂解成低灰分含量的电极炭，它和电极沥青一起是一种原材料，在电炉炼铝工业中作为碳电极，在炼钢电炉中作为石墨电极。
不是每个焦油加工厂都完全使用这些煤焦油联合加工方法的，但今天的焦油精炼厂成了工艺上的组合，所以可制造出在煤焦油中以低于1%，甚至以0.1%浓度存在的特殊化学制品。这些特殊部分，能从每年超过1百万吨的大量焦油中离析出来，然后在中枢地点进一步加工。
萘，从量的角度看（10%），煤焦油的最重要组分是双环芳香烃——萘。在美国，石油芳香烃馏分的去烷基化所生产的数量除外，其余的萘几乎都是从煤焦油中获得的。全世界可利用的萘约为每年1百万吨。其中约三分之二仍同石油化工产品邻二甲苯一起，经气相催化氧化转变成为邻苯二甲酸酐（尽管在西方世界比例非常小）。从β-萘酚和萘磺酸生产合成偶氮染料的重要性在增大，约需萘的15形。另外，经过萘的磺化从萘获得的别的化工产品，是鞣剂和润湿剂，估计为萘的4%；由2-萘酚合成的杀虫剂——Carbary1，计萘的5%；另外有少许用于萘满（1、2、3、4—四氢化萘）和萘烷（十氢化萘）溶剂的制造。-
蒽醌合成，从工业角度观察，煤焦油中第二重要的稠环芳烃是三环的蒽。用气相催化氧化法或在液相中用铬酸盐氧化，使其全部转化成工业纯蒽醌，由此用于蒽醌染料的合成。近来，用碱分解木浆制造纤维素中，已发现蒽醌在改进产量和质量上是有价值的，并且对生态学方面也是有益的。可惜蒽在焦油中仅含微小的比例，只有1.5%。除此之外，它的工业生产比萘更为困难，因为它必须从焦油另外二种沸点相似的重要组分——菲和咔唑中分离出来。由于新技术的帮助，百分之九十的萘和蒽的回收是可能的，然而，尽管蒸馏、结晶、萃取的巧妙结合，回收40 ~ 50%已很经济。由于对蒽醌的需要日益增长，试图利用M他原始材料用合成法大规模制造蒽醌已经有了实验方法。蒽醌合成在工业上实现的最有利前景是从萘开始的。萘在气相中催化氧化，得到萘醌和副产物邻苯二甲酸酐。之后再与丁二烯一个3通过二烯反应得到蒽醌。对于染料合成来说，为了更大限度地使用从煤焦油中获得的原料，这种方法是可行的。
特殊焦油烃的衍生物，次于萘和蒽的一些其他焦油烃，在工业上也是重要的。其中有四种烃，它们在煤焦油中的含量占1 ~ 5%。这些烃类反应过程的第一阶段，通常同萘和蒽的反应相似，即氧化成醌或进一步成为羧酸。2-甲基萘被氧化成2-甲基萘醌，作为生产维生素K的中间体。芘由萘二甲酸酐和二萘篏苯四羧酸路线生产用作车辆抛光的着色颜料。菲产生菲醌和笏醇羧酸，产物与2-甲基-4-氯苯氧乙酸结合，生产除莠剂Aniten。芘被氧化成萘四羧酸并与邻-苯二胺一起缩合，生产各种染料。苯酚同系物的衍生物。除烃类化合物外，还能从煤焦油蒸馏获得工业纯苯酿及其衍生物。在苯酚同系物中以邻甲酚、间甲酚和3，5-二甲基苯酚最为重要。它们在煤焦油中的含量与上述烃类化合物不同，为0.1 ~ 0.4%。两个异构体（邻甲酚和间甲酚）用作合成植物保护剂。例如，邻甲酚通过硝化成为除莠剂和杀虫剂4，6-二硝基邻甲酚，但更重要的是，其通过氯化生产对-氯邻甲酚，并进一步转化成选择性除草剂2-甲基-4氯苯氧乙酸和相应的丙酸。间甲酚被转化成E605—类似物，即硫代磷酸酯“Fenitrothione”，它对于热血动物具有低毒性。用异丁烯对间甲酚进行进一步的烷基化，然后和二氯化硫缩合形成4，4-硫代双-（6-叔丁基-间甲酚）（‘Rütenol’，用作聚乙烯和聚丙烯的有效抗氧剂）。用丙烯对间甲酸进行烧基化产生5-甲基-2-异丙基苯酚；进一步氢化，能获得防腐剂?醇。从3，5-二甲基苯酚，通过氯化反应制造防腐剂、消毒剂和工业防腐材料。3，5-二甲基苯酚与甲醇进行邻位甲基化，再氧化成醌，最后催化氢化成三甲基氢醌和叶绿醇缩合，合成了维生素E。
从焦油中获得的甲酚取二甲酚的异构混合物和苯酚类似，都能与甲醛反应，产生热固性的甲酸-甲醛树脂和二甲酚-甲醛树脂。近几年来，对甲酚和二甲酚的需要量增加到了从煤焦油获得的原料已不能满足的地步。因此，正同母体物苯酚一样，已发展了苯酚同系物的各种合成方法并且工业化了。这些合成中最重要的有：对于邻甲酚，用苯酚与甲醇进行气相催化甲基化；对于间甲酚，用甲苯经由甲基异丙基苯氢过氧化物的hock合成；对于3，5-二甲基苯酚，使用3，5，5-三甲基环己烯-[2]-酮-[1] 的气相催化脱甲基反应和芳构化。利用这些合成法制造的产品，日益补充了从煤焦油中获得的产品。-
煤焦油中含氮杂环化合物的衍生物 焦油中最重要的含氮杂环化合物是咔唑（组成在1%以上）、氮杂茚和氮杂萘（组成分别仅为0.2%与0.3%）。利用磺化和碱熔法，氮杂萘是合成8-羟基喹啉的原料。8-羟基喹啉再通过与金属（如铜、锌、汞）形成金属盐或磺化，转化成为植物保护剂。此外，8-羟基喹啉通过氯化和碘化后可用作药物，例如防阿米巴痢疾药。咔唑经由3-氨基咔唑靛酚和2-羟基咔唑，用作硫化染料海昌蓝和萘酚AS染料的合成已有很久历史。由于氮杂茚在茉莉油和橙花油中的天然存在，它用在香料和高级肥皂中，作为芳香气味的固定剂。克胺也能从氮杂茚和甲醛、二甲胺通过曼里期反应合成。从克胺或直接从氮杂茚合成色氨酸。至今为止，这些氮杂茚衍生物几乎只有在药物部门已被利用。可是，将来在促进蛋白质产量的动物饲料方面，作为主要氨基酸的色氨酸与蛋氨酸、赖氨酸一起将被更充分地使用，有可能的。至今为止，这三种来自焦油的含氮杂环化合物的需要量已经满足，和苯酚对比，增加原料供应的更昂贵的合成已不必要了。
茚-香豆酮树脂的应用，茚是含有一个烯类双键的双环焦油烃，含量占焦油的百分之一。与它的同系物和其他不饱和焦油芳香烃一样，在弗瑞迪——克来福特催化剂（例如三氟化硼）存在下聚合转化成为热塑性的茚-香豆酮树脂。自古斯塔 · 克拉梅和阿道夫 · 斯派基于1890年发现后，为了降低天然松香基树脂的数量，这种树脂发展成为第一个作为代用品的合成物质。它的较低分子量的液体和固体树脂，可以用来配制粘合剂、清漆、橡胶制品、油墨和防锈涂料，也能与环氧树脂和聚氨基甲酸乙酯结合。世界上以焦油为基础的茚——香豆酮树脂的产量，目前停滞在每年10万吨。近二十年以内，不足的数量已由芳香烃和脂肪烃树脂补充，由石油工业裂解得到的不饱和产品制造。
碳制品 在煤焦油加工过程中，除了生产纯芳香族制品、纯同分异构或同系物的混合物，用作制备热塑性和热固性树脂外，尚留下众多的全部是芳香族化合物的混合馏分。这些馏分的高碳-氢比同石油加工过程中的脂肪族环烷和部分芳香族结构的馏分比较，促进了从煤焦油工业中的这些馏分生产纯碳类的初级产品。为了应付不断增长的需要，近二十年中，大量沥青和焦油已从公路建筑和煤砖制造的传统用途中提了出来。使用在炉内不完全燃烧或Degussa气体加工中不完全燃烧这二种方法，可使全芳香族焦油生成近60%产率的高效炭黑，作为车胎填料和增强材料（车胎成分的百分之三十是炭黑）、油墨、车辆抛光和记录用的黑色颜料。在西欧，优先把低含硫的全芳香族焦油作为原料。然而，由于焦油具有卓著的杀真菌和杀菌效果，在木材保护的传统市场上依然保持一定的地位。另一种具有甚至更高碳含量的产品是煤焦油沥青，它为从原焦油蒸馏中得到的数量为50%的残留物。
铝的生产 在工业用碳制品市场上，需要的是用于炼钢电炉，特别是炼铝的纯碳人造石墨电极。每熔炼1吨铝，电极的耗损约为0.5吨。炭电极是以20 ~ 30%电极沥青和70 ~ 80%电极焦炭的混合物制造的，全世界几乎全都用煤焦油沥青的热聚合方法获得电极沥青；而在电极焦炭方面，以石油为基础的石油焦炭和用煤焦油沥青热裂法制得的沥青焦炭，两者互相在质量和价格上竞争。煤焦油沥青的消耗量已与制铝工业的迅速发展保持一致。近二十年来，粗铝的生产以每年平均约百分之九的比例增长，从每年3百万吨增长到1千1百万吨。在以后十年时间里，预期可以增长一倍。西欧约能生产其中的四分之一。煤焦油能满足制铝工业今后发展所需电极沥青的需要，估计到1985年将达每年270万吨电极沥青可从1600万吨煤焦油中获得，而目前已是800万吨水平。
低温焦油 煤焦油不仅能从煤的高温炼焦获得，而且也能从煤的低温碳化和气化获得。这些方法所得焦油的组成，在某些方面比高温煤焦油更复杂。焦油的特性和发生温度有关，在炼焦厂，用含有24%挥发性物质（表2）的煤，在高温脱气温度下焦油收率（3%）仅是低温碳化（收率10%）时的三分之一。对于高温焦油，较高的初始温度关系着强芳构化作用和脱羟基作用。低温焦油还附加含有约10%的脂肪烃。低温焦油的较弱芳构化作用，导致了芳香轻、萘、菲和蒽的含量较低。与此相反，低温焦油中粗酚类化合物，即苯酚和它的同系物的含量平均约为25%，是高温焦油的10倍。目前这样的低温煤焦油从生产无烟燃料的过程中获得，特别在英国，它们被加工成为化学原料。当前，南非和印度正在大规模地从煤的气化获得低温焦油。
将来，在另外一些国家里，随着更大规模煤气化工厂的建造，一当应用了与氧和蒸汽一起加压气化，如同使用鲁奇加压气化过程一样，这样的低温焦油将被大量生产出来。特别是在美国、东欧、南非、亚洲和大洋洲，一些大型煤气化计划正在实现。
在平均年处理一千万吨高挥发性煤的大型气化厂中，根据煤的质量和气化操作条件，每年可能得到70万
吨液态副产品。使用以上提到的联合操作过程，并辅以另一些已经工业化的方法，从这些液态副产中有可能年产每年10万吨以上的苯，4万吨苯酚及其同系物，和每年20万吨制造工业用碳原料的沥青及油类。在将来，二十四家煤高压气化工厂在炼焦过程中能生产与目前高温炼焦中作为副产物一样多的液态产品。我们认为，煤气化产生的液态产品也应当应用于化学工业中。
这样在将来，不断增长的焦油量，将在化学工业中用作原料。因为一方面，钢铁生产的扩大要以焦炭作基础；另一方面，由于新的煤气化制法用来制造生态上可接受的燃料气，发电站燃料和合成气将产生不断增加的副产物焦油。
在将来，根据此种产品系列学工业将不断增加使用由煤高温炼焦、低温碳化和气化制得的焦油，作为芳香族化合物和工业用碳的来源。
[本文选自Chemistry & Industry，1978年第8期。马晓东译 董庭威校]