〔编者按〕激光化学是一门新兴的边缘学科。近几年来得到迅速发展。中国科学院拟在今年十一月召开化学中激光会议。为介绍国外激光化学的进展，我们请武汉大学化学系组织翻译了一组文章。约五万余字，准备分两期刊载，本期刊登其中的三篇。借此机会，向武汉大学化学系表示感谢。

可调激光器推进了测定从选定态的反应剂生成特定量子态产物分子的相对几率，而这是化学动力学中的一项长期存在的目标。

可以把化学反应动力学研究比喻为制作一部某一反应的电影这样一项任务。到目前为止，要达到这个目标的麻烦问题似乎是将要成为“演员”的两级反应物太多，它们不讲适当的尾白就在“舞台”上招摇而过，而且它们的台词念得太快，使人们不能了解清楚这样一些化学反应，它们在易于触发一对配对物的情况下发生，而且发生的速度是如此之快（造成新键和打断老键的时标是亚微微秒），以致对那些很想记录单帧画面的电影制作人来讲是个严重的挑战。

激光（通过其单色性、可调谐性以及强度）给化学家提供了更接近于实现这个目标的机会。激光有可能制备特定激发内态的反应剂，因而用作化学变化的试验器；它们也有可能对反应产物进行鉴定以及内态分析，故可用作化学变化的探测器。可是激光的第三种用途仍然处于其萌芽阶段；它能提供足以在亚微微秒间隔内影响分子间的相互作用的辐射场，而反应剂正是在这样的时间内完全地结合在一起。后来发现，发生了一些非共振的激光辅助碰撞过程。

在这篇论文里，我们的大部分注意力将集中在利用可调激光器作化学变化的试验器和探测器。它们提供的有关分子动力学的迄今难得到的详细信息来自我们获得的对反应剂和产物内态的了解。相当大一部分反应剂分子也许可以用共振激光辐射激发到某些所希望的内态（电子的、振动的、转动的），因此随后人们就可以测量反应剂的量子态对其反应性的影响。当另一台可调激光器激发并探查处于它们各种不同量子态的新生产物分子时，由此产生的激光诱发荧光和吸收常常能揭示产物的内态分布。因此，人们能够测量“态 - 态”（反应剂 - 产物）反应速率和截面。

问 题

从前，动力学家不得不满足于观察随温度而变的化学反应总速率。在最简单的这类反应，比如说在双分子气相反应A+BC→AB+C中，人们让气体分子A进入与分子BC的接触中并监测一种反应物（A或BC）的除去速率或一种产物（AB或C）的出现速率。因此，速率R是依据各种数密度的变化速率按下式给出的：

其中指数前因子A温度只是略微有些依赖性；常数E_a被叫做活化能。自那以后，已经累积了大量非常有用的有关各种不同对反应物的单个A和E_a值的数据，使化学家们有可能拟出如像火焰中的燃烧或向大气释放含氯氟烃对同温臭氧层的影响这样一些复杂现象的模型。

但是，直到最近人们才能测量态 - 态反应速率。在此之后，甚至连这些热速率常数k_fi(T)也多少有些被从化学家形象描述的反应“图像”中排除，这是在反应性相碰过程中反应物之间化合的过程和新生产物分离的“图像”。

通过弄清产物的渐近态，我们希望推出该碰撞事件的细节。如果确切地给出明确的初始态和最终态，这个想法至少在概念上似乎是可取的。人们或许能测定态 - 态反应截面σ_fi(v_r)，其中v_r是入射反应速度值（v_r=Kh/μ，其中μ是反应剂对的约化质量，K是入射波数），它与态 - 态速率系数的关系如下：

从方程式（5）中可清楚地看出：态 - 态反应截面σ_fi(E_T)是不能从k_fi(T)的测量结果中顺利求出的！

这个结论也许可以从又一种方式重新加以表述。每个人都知道，大多数化学反应的速率是靠加热加速的。但是，远不明显的是，在我们的反应A+BC中，速率随温度的加快是由于平动能增高的碰撞反应剂数目的增加还是内态能增高的反应剂分子数目增加引起的。在促进反应中哪种赋能形式更有效呢？这个问题的答案是不可能从热动力学研究中得到的，因为反应剂的平动自由度和内部自由度均处于热平衡状态。因此，人们必须设计出一些非平衡实验，其中的反应剂模式要能独立地赋能，而且要能分别地鉴定和监测产物的最终态。

分子束散射技术很适合于作反应截面的测量（尤其是反应性散射产物的角分布）。一些早期实验（由Sheldon Datz和Ellison H. Taylor做的，由Dudley R. Herschbach及其同事做的，还有其他人做的）采用了麦克斯韦 - 玻耳兹曼光束，因而只是提供出“平均”的信息。采用如像反应剂速度的选择、产物速度分析、喷嘴光束源以及探测产物态的光谱手段等这样一些改进措施，已导致得出比较精确的截面数据，但是通常是关于随相对平动能而变的基态反应剂的截面数据。最近一些单色性更好、能量分辨率更高的分子束实验（由J. Peter Toennies及其同事做的，由伯克利的Yuan T. Lee及其小组做的，由Udo Buck和Hans Pauly，W. Ronald Gentry和Clayton F. Giese及其同事做的，还有其他人做的）已在特殊情况下得出近基态反应剂的纯态 - 态非弹性和反应性截面。

下面我们将简要评述用于描述态 - 态动力学的—些理论结构，然后再介绍一些现在进行的研究工作的重点。

理论基础

重粒子的低能碰撞（既有反应性的又有非反应性的）通常可以放在Born-Oppenheimer近似法范围内处理。可以把这些原子核看作是在由一（应给电子的）势能引起的力场的作用下运动的，这一势能仅仅依赖于核位形（核间距离和角度）。从这个观点出发，反应动力学就简化为“仅仅”是个计算问题。给出在从反应物到产物的路程上所有位形的势能函数，人们就求出了这些原子核在这个能量超曲面上的运动。因为大多数有化学意义体系的这些运动核的德布罗意波长很小，所以经典力学（哈密顿运动方程）可以用来理解在——反应性（或非反应性）相碰的“轨道”中这些原子核的总运动，这一点大约在半个世纪以前就由Henry Eyring和Joseph O. Hirsch指出过。当然，在这种方法中，必须是在所有非实验规定的初始条件，如取向、碰撞参数、振动和转动的相位等等上取平均值。

在应用量子化学中最近的重要趋势之一是为计算“化学上准确的”势能表面即超出London-Eyring-Polanyi-Sato（LEPS）能级发展一些用计算机易处理的方案。这样的计算必定包括电子相关——它们超出了电子单一位形的变分最优化。因此，只有很少的表面被足够准确地弄清了，获得了可靠的化学动力学预言；而这个领域中大多数活动的较大推力是靠实验引导的。尽管如此，我们还是不应忘记：这些研究的目标是使某一化学反应的动力学细节与介乎反应物和产物之间的势能表面的拓扑结构发生关系。

对于—个N - 原子体系，势能函数V依赖于3N-6坐标，即一些内部自由度。为了有助于使V的形式形象化，通常的做法是把这些坐标中的某些固定（冻结）起来。例如，让我们考察一下与A+BC反应相称的三原子体系ABC。对于某一“固定”ABC键角，只有两个独立的核间距，比如说γ_AB和γ_BC。V对这些“键长度”的依赖性可以表示成一个表面，用一等高线图就能使之形象化地展现出来。

通过三维势能函数示出了两个这样的片段，一个是线性位形的，另一个是弯曲位形的。这些轮廓表示恒定能量线，与地形拓扑图上的轮廓相似（恒定海拔高度线）、在轮廓线挤在一起的地方，其梯度就陡，而在它们疏散开的地方，其势能几乎是平坦的。有两个谷地（曲线上的凹部），一个在相当于A+BC反应物的较低右边，另一个在相当于AB+C产物的较高左边。在γ_AB很大时，较低右谷的“轮廓图”是双原子反应剂分子BC的势能曲线；同理，较高谷的“轮廓图”则与AB有关。能量零点指的是反应剂相隔无限远。该反应是放热的，在从反应物到产物的行程中释放出能量。我们能够描出一对碰撞反应剂的一个“轨道”，方法是画出表征ABC体系从初始条件（较低的右边）出发到最终条件（超出较高的左谷）的各点（γ_AB，γ_BC）的计算轨迹。

不管这种化学转变的总能量释放怎样，从反应物跨越到产物谷通常都是需要一些能量的，这是因为各个谷的底部均向上倾斜，结果在一“山峰隘口”或鞍点区相交。该隘口的位置在入谷，但对另一体系，它也同样能出现在出谷处。

这种化学反应的优先过程，用同样的思想方法可以看作是借助这些等高线图筹划一次徒步远征，一个需要消耗最少能量的旅程。这一优先选用的反应路程基本上遵循从反应物到产物的最小能量路线。

解决BC键的共线途径在能量上比侧向途径更为有利。尽管如此，在每种情况下，反应路程还是首先从入谷底部向上攀登，到达“山蜂隘口”，然后当它向下进到出谷的底部时“拐了一个弯”。能量沿反应路程的分布轮廓表明，反应势垒不过是断裂反应剂（BC）键所需能量的一小部分而已。的确，正是在反应物和产物之间存在这样的低能通道使协调的化学转变能如此常见。

实际上，经典计算反应轨道全都不遵循最小能量路程，尽管有些会接近它。那些能量不足以越过势垒的反应物或者能量足够但初始条件方向指错的反应物被势垒“反射”并且沿它们进来的同一谷返回去。这样的非反应性碰撞组成了非弹性和弹性散射事件。请注意，方程式（5）表明热速率常数是在所有能量和初始条件上的平均值。因此可以粗略地说，活化能E_a相当于反应剂穿过反应势垒所需要的能量。指数前因子A与碰撞反应剂对具有“合适的”反应初始条件的几率有关。

通过理解一些势能表面上的经典轨道，关于势能表面的一些特定的细节对整个表面上反应动力学影响的一大组通则就出现了（主要是根据John C. Polanyi及其同事的工作以及后来Don L. Bunker的工作）。有些势能表面具有相当于稳定ABC分子的很深的最低值或“势能井”，对于这些势能表面，反应物常常成了被捕获的，时间长达多个微微秒之久，以致产物完全没有带走一点除由于总能量和总角动量守恒强加的性质之外的反应物的性质。对于这样一些“长寿命复合物”，它们经常显露出统计行为。对于这些凹地不可进或不存在的其它势能，在比得上分子振动周期的一个时间里（大约10^-13秒），发生一种碰撞伙伴“在飞行中”碰巧发生位置交换的直接模式反应。当反应物的相对速度增大时，经常存在一种从反应的复杂模式向直接模式的转变。

对于直接反应，产物的转动程度反映越过山峰隘口时的优先几何条件。弯曲位形将会明显地导致比共线位形更高的产物转动激发。产物振动激发的程度主要受势垒在势能表面中的位置支配。如果势垒“早”出现在沿进谷中的反应路径方向上，在越过这一势垒时释放出来的能量将主要取向与出谷方向正交的运动。相反，如果势垒“晚”出现在反应路径上，即在反应物灵巧地拐过这个弯以后，则能量释放往往倾向进入产物的相对平移运动，而不是振动激发。

这个讨论强调了那些影响反应的放能用于产物的平动、振动和转动的因素。但是，应用微观可逆性我们就能看到：对于其相反的吸能反应，某些反应剂的激发形式在促进反应中比其它形式更为可取。例如，如果势垒出现得晚，则反应剂振动激发在增强反应速率方面是有选择性的，而平动激发有利于克服位于进入通道上的早期势垒。虽然作了高度简化，但这些模型在解释态 - 态动力学中起了重要作用。相反，它们也表明了实验得出的动力学资料与这种势能表面的性质有怎样的关系。

振动激发

使用红外激光器一般把反应剂的振动激发限制在v=1（基本的），但也有可能用可见光波长通过激光直接泵浦某一振动谐波制备振动激发的较高能态。K. V、Reddy和Michael J. Berry已经开拓利用了这种技术，他们研究了选定态的烯丙基异氰化物的异构化，该反应按以下动力学机制进行：

整体气相中分子振动激发的实验受到这样事实的损害，即碰撞使该反应剂的初始选定转动态或取向很快地弛豫了，尽管由于V→T碰撞速率缓慢通常使振动失去平衡有些持续。通过在分子束中完成激光激发自由分子的方法而把这种限制（碰撞弛豫）排除了。1971年，Philip R. Brook及其同事首先指出这种方法是可能的，他们研究的反应是：

K+HCl(v=1)→KCl+H

受激HCl分子是经过一台HCl化学激光器的辐照，通过共振激发过程产生的。基态反应基本上是热中性的；这种同HCl(v=1)的反应与HCl(v=0)相比，发现加快了约两个数量级。最近，H. H. Dispert、M. W. Geis和Brooks成功地测量了随v=1 HCl分子转动态J而变的相对反应速率，他们是用一光栅调谐的HCl化学激光器来辐照HCl分子束的。

分子的取向

激光激发也许可以用来测定反应截面对分子取向的依赖性（对于原子 - 分子反应）。Ziv Karny、Ronald C. Estler和Zare在单次碰撞条件下研究了以下反应：

Sr+HF（v=l，J）→SrF+H

在单次碰撞条件中，一束Sr原子横穿一个充有从一脉冲化学HF激光器产生的HF的散射池，Sr束与HF分子相互作用，它优先激发那些其偶极矩与光束电矢量共线的分子；激发的几率与cos²Q成正比例地变化，Q是HF核间轴线和电矢量之间的角度。即使HF分子在与Sr原子发生碰撞之前转动许多次，对优先取向的记忆却依然继续存在，因为光学泵浦过程选用了HF分子的总角动量J，而且J的方向一直保持到碰撞发生为止。Karny、Estler和Zare发现随HF（v=1）取向而变的显著差别。

基态分子反应性对取向的依赖性早在十七年以前就已观察到，当时用的是一种困难的技术，即用一电场进行态选择、静电聚焦和取向。新的激光技术采用了（受激）反应剂分子极化束，它应开辟出详细研究许多新体系的控制反应性的一些空间因素的可能道路。

激光诱发荧光

激光也正用作为产物能态分析的一种关键工具，主要途径是通过激光诱发荧光的技术。一台可调激光器产生的光射进待探查的反应区。当扫掠该激光器的波长时，反应区的分子在激光输出重迭某一吸收谱线时就会被激发，一旦受激了，这些分子就可能发出荧光——也就是说，它们重新发射辐射；一部分荧光用光电倍增管进行探测。通过记录随激光波长而变的光电倍增管的输出，人们就可获得一种所设的“激发光谱”。利用脉冲激光器并且延迟探测门电路，人们就能很容易地避免散射激光的干扰。在暗背景下观察明亮荧光使激光诱发荧光技术特别地灵敏；在10⁴ - 10⁵/cm³范围内的分子密度在没有利用广泛的信号平均的情况下已进行了成功的探测。

并不是所有的分子都是用这种技术进行探测的，适宜候选者，因为它们确实不是全都高效率地发荧光，都有光谱分析荧光谱带，或者是都有用现时可得到的可调激光器易于达到的荧光谱带。此外，从光谱细节的测量强度测定相对量子态布居需要准确的振动带驿度（Frank-Condon因子）和转动谱线强度（Honl-London因子）。缺乏这种知识减少了用激光诱发荧光进行分析的可能候选者库。但是，当能采用这种技术时，它就把分子光谱的所有能力和丰富性都用于新生反应产物的内态分析。

一束乙烯基氰化物H₂C=CH（CN）被一台高功率CO₂激光器的脉冲输出辐照，结果引起母体化合物的红外多光子离解。CN基在385 nm周围有一电子谱带体系。对单个谱线的强度形式进行分析导致得出如下结论：未弛豫的CN碎片是以充分具有玻耳兹曼温度特性的转动分布产生的。这一结果进一步地支持了激发能量在多光子离解过程中是按统计规律重新分布这一图像。

分子的离解动力学是一个很有吸引力的问题，因为该过程可以看作是反冲碎片的一种“半碰撞”。对过氧化氢H₂O₂的光离解的一项引人兴趣的研究正由Richard Bersohn、Gerald Ondrey、Sheldon Kanfer和M. Kawaski在哥伦比亚大学进行中，他们用ArF激光器的193 nm光子：辐照H₂O₂分子，并且用闪光灯泵浦的可调染料激光器（Rh6G）通过激光诱发荧光探测OH基。虽然沉积在H₂O₂分子中的能量在4 eV以上，超过了形成两个基态OH碎片所需要的能量，但是根本没有探测到振动上的热OH分子。此外，即使转动分布外延远达K″=20，最低转动能级还是布居最高的。HOOH的基态几何构形已知是一种弯曲结构，在此结构中，两个HOO平面几乎彼此正交。离解受激态的几何构形是未知的。这些结果暗示：能量的释放基本上是沿O—O键的方向，因而也将一点转矩作用在飞行中的OH碎片上，因为OH分子的质量中心几乎与O原子核相重合。我们尚不知道两个OH碎片是全处于电子基态，还是一个是电子受激态。

在所有的情况下，OH转动分布近乎相同，其峰值均在最低转动能级上。这就暗示：这些反应有利于O（³P）原子向H—C键的攻击。但是，OH的振动态分布显著地依赖于被取出的氢原子的类型、振动激发的程度，从伯到仲到叔大为增大。这种行为被解释为在势能超曲面性质方面有改变，从这一系列的这一头到另一头，它从相斥变为相吸；换言之，CH键要“断裂”的临界区从出谷移向了进谷处。

此外，精细结构能级是不等布居的。转动²π基团中的自旋—轨道相互作用引起振动—转动能级以125/cm分裂成两对自旋双重线，其中每对又进一步分裂成相隔不到1/cm的两对Λ双重线，每个（v，K）能级的这四个精细结构基底可从甩激光诱发荧光单个地进行探查。虽然没有发觉对不同双重线有什么优先，但Andreson和Luntz曾观察到一些自旋成分要选择性地布居。在绝热限度内，O（³p₂）通过一个³Π₂反应表面与OH（²Π_2/2）发生关系，O（³p₀）通过一个³Π₀表面与OH（²Π_1/2）发生关系，而O（³p₁）与OH（²Π_1/2，3/2）完全无关。相反，在非绝热限度内，²Π_1/2，3/2自旋双重线的布居将是统计性的。在Andreson和Luntz的实验中，大多数氧原子处于³p₂能级。他们发现自旋双重线布居之比大约介乎绝热和非绝热限度之间，这意味着³Π₂和³Π₀表面之间的跃迁，在反应性相碰过程中的确是在相当大程度上发生了。

在所有这些研究中，出现了这样一种普遍的景象，即氧原子同链烷的反应是O（³P）同单个C—H键的相互作用占优势。这种解释暗示：分子的其余部分可以处理为一种无结构的粒子，因而大大简化了对这些反应动力学的描述，而这些反应具有明显的工艺价值。

在上述工作中的激光诱发荧光光谱是通过扫掠整个不同吸收谱线上的激光波长获得的。但是，这类测量仅用了从这种光谱技术可得到资料的一部分。测量单一转动谱线的多普勒轮廓能得到处于某一特定内态的产物沿瞄准线的反冲速度分布；测量不同散射角度上的多普勒轮廓能重新获得完全的三维速度分布。这种概念通称傅立叶变换多普勒光谱，它是1977年由James L. Kinsey引进的。由他及其同事完成的这种技术的第一次成功的应用，是研究放热反应H+NO_2→OH+NO。他们测量了OHA²Σ⁺—X²Π跃迁的（0，0）谱带的R₁（17）谱线在180°角度范围内20°间隔的多普勒轮廓。OH产物通量的速度 - 角度轮廓表明，蜂在沿H原子相对速度矢量的方向上（所设的向前方向）。这意味着在反应碰撞中能量的随机化不完全。（这个结论还得到用激光诱发荧光对OH产物非统计性内态分布观察结果的支持）。

多光子电离

激光诱发荧光探测的灵敏度尚可用激光多光子电离的方法加以提高，在多光子电离中，分子在吸收一个以上的光子后电离。所有的荷电碎片都能被收集起来，进行质量分析，并能以近乎百分之百的效率探测，而荧光光子的情况却不是这样。此外，在有利的情况下，几乎每一吸收光子的分子都能被电离。因为多光子电离信号对波长的依赖性依赖于研究中的那种分子的能级，所以在原则上讲，它的光谱能用来测定详细的内态分布。实际上，应用多光子电离来进行产物能态分析的工作踌躇不前，因为它需要累积大量的资料，数量之多与构成激光诱发荧光基础的光谱数据库相类似。但是，在了解多光子离解的光物理方面正在取得快速的进展；激光电离质谱法可能成为特别是为那些不发荧光的大分子选中的分析方法，这一天正在接近。

Bernstein及其同事的最近工作具体说明了多光子电离的能力。他们构造了一个计算机控制的飞行时间激光电离质谱仪系统。它的第一个应用是用于三乙撑二胺N(C₂H₄)₃N分子，当在两个光谱区520 ~ 562 nm和420 ~ 440 nm上扫掠脉冲染料激光器时，它就被电离了。前者覆盖双光子A(~)←X(~)跃迁，而后者包括一个归因于双光子跃迁到3d - 里德堡态的一个成分的谱带。电离信号是严密按照吸收光谱产生的，而且碎化模式取决于激发波长。

因此，多光子电离给质谱法以分子的光学图像。虽然多光子电离缺乏电子碰撞电离的普遍性，但它能选择性电离混合物中的每一成分。例如，David L. Lubman、Ron Naaman和Zare最近报告了C₁₀H₈的两种同分异构体薁和萘的波长选择性探测。但是，在多光子电离能够常规地用于分析反应产物之前，尚需做大量的工作，既有实验的也有理论的工作。

当然，一些激光器可以同时地用来制备反应剂和探查产物，而且这样的实验刚开始。一个例子是Arunava Gupta、David S. Perry和Zare研究的反应Sr+HF（v=1）→SrF+H。他们点燃一束穿过一散射室的Sr原子，该室充满HF气体，气压10^-4—10^-5乇。基态HF(v=0)反应有——27±7 KJ/克分子的阈能。当HF气体用一光栅调谐的脉冲HF激光器辐照时，SrF产物就出现了，并且通过它们的特征激光荧光激发光谱探测。Sr+HF（v=1）反应的速率（放热，21 KJ/克分子）比吸热的基态HF反应要快几个数量级。这项研究不仅测定了SrF产物的内态分布（即相对态 - 态截面），并且把Sr+HF（v=1）反应同在过量碰撞能条件下完成的Sr+HF（v=0）反应作了比较，以确定在促进反应中哪种赋能形式更为有效。发现振动激发增强反应速率的效率在总能量相同的情况下，比平动激发快1 ~ 10倍。这一结果与早先提到的通则是一致的，即在反应路径末期出现的势垒更容易被反应剂的振动所越过。

激光辅助化学

我们一直在讨论这样一些实例，在这些实例中，激光要么被用来制备反应剂或探查产物，要么被用来同时做这两件事。但是，激光也有第三种用途，这在前面已略有提及，不过它仍然完全处于它的萌芽时期。激光器能够提供的辐射场，足以在那既无反应剂又无产物而是一种“过渡状态”的短暂时刻内影响分子间的相互作用，从而产生了“激光辅助化学”。Brooks及其同事最近报告了这一过程在化学中的—个应用。他们把一束K原子与HgBr₂分子束交叉相碰，并且用调到595 nm的闪光灯泵浦染料激光器的输出辐照相互作用体积。在这个波长下，该激光器既不能激发反应物也不能激发产物。当激光器接通时，他们观察到在500 nm的微弱发光，他们把这归因于从电子激发——溴化汞HgBr*（B）的发射。这种反应产物被假定是通过碰撞复合物的光吸收生成的，反应如下：

这样的研究也许让人们能探查“过渡状态”的结构并且获得有关成键一断键过程的直接信息。

因此，总起来我们可以看到：虽然一种基本的化学反应可以看作是一部具有无数字符模版的叙事诗式的电影，但一些新的激光技术正使化学物理学家能够详细研究许多涉及到单个反应性碰撞作用的副图。

[Physics today，1980年11月，33卷11期1980]