在超导材料开发的同时研究人员一直在注意提高超导磁体的质量。1987年卡尔斯鲁厄大会公布的一种含有Ti/Nb3Sn基合金的磁体,其最高记录的磁通密度迄今为20.15泰斯拉(T)。然而高磁场的产生需要低温条件。一种新近发现(1986)的氧化物基高温超导体虽然达到高临界温度(Tc),但仍应该做进一步开发,使之成为产生高磁场的超导磁体。

对超高磁场的研究也是对极端领域如超高温、超低温、超高压和超高真空领域的研究,借助新科技考察各种材料(金属、半导体、活体、大分子、液晶等)和原子、分子、原子团以及离子,可望导致新材料的发现和/或新现象的开发。在高磁场中,物质可能显示出独特现象,比如金属的相变和磁场对化学反应的影响。在通常的磁场下由于磁场和材料之间的关系,这是不可想象的。对这些现象的研究将导致新现象的发现和/或新材料的开发。更进一步而言,这些极限技术的结合,比如超高磁场和超低温以及超高压和超高磁场的结合,可导致对科技新领域的探索。此外,超高磁场的研究范围将不只限于对新材料的开发,而且还将扩展到生物反应领域。

一、磁场和物质之间的相互影响

任何物质当被置于磁场时,都会有不同程度的磁矩。有些物质即使受到外磁场的影响,也会自发磁化,物质的磁性很大程度上是由它们的电子空间运动和自转决定的。此外,核带有少量的磁矩。

根据磁性结构,磁性可分为以下几种类型:铁磁性:在某些物质中因交换相互影响的作用,磁矩排列很有规律;非铁磁性:磁矩以逆平行状排列,形成从10到1交替变化产生零净重磁矩的有序阵列,且不产生自发磁化。铁磁性:磁矩往往也排列成逆平行状,但磁矩的数量不同,因而伴有自发磁化现象。其它类型的磁性包括寄生铁磁性、螺旋磁性和自旋密度波磁。磁矩排列不规则的磁性类别包括:顺磁性(几乎无磁化发生)、(兰杰文顺磁、泡利顺磁性)以及抗磁性和超导性(理想抗磁性),即磁化在与磁场相反的方向发生。

物质的磁性结构反映了它的原子、分子和结晶的结构并确定受外力影响,即磁场影响时的性质。在强磁场中,它的电子运动或自旋将受到很大影响,或者说有可能用磁场改变它的原子、分子和结晶结构。

另一方面,磁场通过磁共振已广泛用来了解电子、分子和结晶结构,成为化学分析工具和各种医疗仪器。磁场所涉及的领域将进一步扩大,随着磁通密度的提高,它提供的信息种类将有增无减。

下面,我们将看到在强磁场中才能探测到的一些较为重要的现象(因为磁场和物质的相互影响在提高探测精度上将一显身手)以及由所谓的非线性效应和相变表示的性质不同的现象。

1. 磁场诱导的相变

1931年卡皮察(Kapitza)发现由于能带结构的变化铋在脉冲磁场中自动从能带重叠的半金属态转变成带有有限间隙的绝缘体。

在外磁场的作用下,许多磁性物质自动从一种磁性转变成另一种磁性。众所周知,在居里温度或高于居里温度时,铁磁物质转变成顺磁物质。另一方面,当磁场强得跟交换互作用一样产生自由能时,磁场将诱导相变。通过磁场,相变被感应。

磁场诱导的马氏体式变化是该现象在合金中发生的又一例证。据认为,磁场和结晶结构的变化是由磁应变造成的。在强磁场中,这种现象能够控制结晶结构。

由各向异性和抗磁性高的分子(比如苯分子)构成的液体被置于磁场时,将观察到分子的定向,尽管在强磁场中它只能被探测到。然而由于这种现象主要是按照密度的平方加速的,所以提高磁通密度便能极大地提高探测精度。当液体分子有规律的定向引起相变时,液体的性质可能会受到很大的改变。

2. 化学平衡

Yamaguchi等人测量了14 T稳态磁场下铁磁氢夹附合金(LáCo5)- 氢系统的平衡氢压,并观察到化学平衡系数在很大程度上依赖磁密度通量。α和r相(前者夹附的氢少于后者)因α相的饱和磁化度比r相高约4倍,因而在自由能上有很大差异。

3. 磁共振

如果共振系统足够简单,磁共振(ESR、NMR、ENDOR等)的共振频率随施加的磁通密度的增加而增加。因而可望通过提高磁通密度来提高分辨率,而且在大约100%的磁场下改变ESR吸收线的形状可评定交换互作用的程度,它相当于自旋之间交换互作用的强度,因此,磁共振将成为观察电子状态的有力工具。

借助NMR-CT也有可能目测重核图像,比如磷的图像。空间分辨率能充分提高,使直接观察大分子结构如DNA和实时观察细胞中化学反应过程成为可能。

4. 回旋共振

金属或半导体物质的传导电子作回旋运动,可以用电磁场对它进行量化处理,激励共振。有可能从共振中获得有关费米表面(有效质量)的信息。但是普通回旋共振的轨道半径是如此之大以致它只能用到散射中心小的高质量单晶上,而且只适于低温。提高磁通密度将缩小轨道半径和散射概率,实现在常温下分析合金和化合物,而传统装置达不到这一步。

更有甚者,在强磁场下有可能观察到离子化大分子的回旋运动,导致分辨率更高的质谱学的问世。

5. 与活体的相互影响

与活体的相互影响是一片未知领域。曾讨论过某些磁性效应,但没有加以证实,但有几个有趣的现象,比如存在磁性细菌和其他携带磁性物质的活体。在正常磁场下探测不到活体的磁效应极有可能在强磁场下被发现。

二、磁场对化学反应的影响

为探明化学反应可能受磁场影响的事实,化学家做了大量的实验。最近普遍认为除个别例外磁场不会影响化学反应。磁场为1 T时,射线能量的变化为3 al,这当然大大低于普通反应的激励能量。有机分子在磁场中一般没有能量变化。由这些观察得知,磁场对化学反应的影响不大是自然的。

但在过去10年间,人们对化学反应的磁效应还是略知一二的,已经证实磁场效应跟塞曼效应能级分裂的值无关。根据磁场效应的结构,磁场影响的化学反应可分为下面三种类型:

(1)溶液反应,在这种反应中电子相互配对,即存在原子团对。

(2)蒸汽相反应。

(3)燃烧反应。

下文将详述这三种类型的反应。过去,曾讨论过磁场对化学反应影响的具体特性,但最近Staines考察了这种影响的一般特性。

1. 原子团对的化学反应

过去10年间对这种类型的化学反应的磁性效应所涉及的机制已有了充分认识。分子受到断开化学键的热、光或辐射激励时,会形成两个原子团。当电子彼此相反朝着自旋方向时,原子团对称作单态对,相互平行时称作三态对。溶液中的每个原子团对受到溶液分子的包围,很难靠其他原子团对分开,并可能再一次相互碰撞。这种现象称作笼效应。笼中的单态对相互接近时会重新结合形成一种笼中产物、三态对不存在这种情况。磁场将加速单态-三态转变,根据它们的作用方式分为两种转变形式:(A)电子自旋红外磁场间的塞曼互作用;(B)电子和核自旋的超微互作用。化学反应与磁场的实际关系由磁效应与笼中逃逸的结合方式决定。

在(A)例中:原子团对围绕着由外磁场决定的轴作旋进运动。自旋间的相随原子团的g-因数的变化而变化。单态-三态转变在相位为180°时进行,并随原子团间S因数的差异和外磁场强度的增加而加速,在磁场密度为1T、g因数差异为0.01时,完成转变的全过程需要近30 ns(毫微秒)。

在(B)例中,原子核自旋的作用类似电子的局部磁场。反应靠磁矩的内磁场激励,当对系统施加外磁场时常会减缓反应。

光解二苄基硐(DBK)由形成二苯基乙烷的三态原子团对表征。三态原子团对的羰基含有碳-13时,(B)机制的作用有效。这些原子团往往会转变成单态,逆转反应,结果碳-13被浓缩。当反应进行到98%时,DBK对碳-13的浓缩率会增至17%。用胶粒或硅石人工制造笼将会进一步提高浓缩率,达到延长原子团对寿命之目的。据发现,这些同位素存在于H/D、13C/12C、15N/14N和17O/16O中,而不存在于重原子内。在大原子中,可能会发生启旋弛豫现象。磁性效应会扩展到哪些原子上尚不清楚。

2. 磁场对蒸汽相反应的影响

原子团对在上文介绍的机制中形成,要判定蒸汽相反应进行到什么程度是困难的。与蒸汽相反应磁效应相关的各种实验结果已经提交上来并作了讨论,但尚未建立一般理论或机理,尽管目前提交的结果中存在某些共同的特征。某些经历电子受激条件的分子显示磁场相关性。这些例证通过光解碘和甲醛来表示。已发现这些效应存在于二硫化碳、二氧化硫、乙二醛和氧化氮中,

a. 磁场中碘分子荧光的消光

由于电子态的激励作用,碘分子发射吸收光的荧光。荧光提供与受激分子特性有关的有用信息。对碘分子荧光在磁场中的消光现象的研究自30年代就开始了,其机理基本上搞清楚。以碘为例,它的荧光在磁场中减弱,衰减的程度与磁通密度二次幂成正比,von Vleck论述了碘分子的电子态由荧光发射受激态和相互交叉的分解式连续态表征,这些状态之间的互作用在磁场中受到激励,以加速光解速度。

b. 磁场对甲醛分子和光解的影响

在磁场中甲醛的荧光也会消失,它与磁通密度的关系表明:荧光的衰减在数密度级时达到最大。其他分子中没有发现这种现象。据认为,磁场作用于非辐射过程,该过程因分子碰撞形成于荧光寿命与压力和磁通密度的依赖性。

甲醛用365 nm光照射后被分解成氢和一氧化碳。对于这种反应据认为,与荧光发射有关的能级和与反应有关的能级之间的能差随磁通密度的变化而变化,并在0.4 T时相互碰撞,另一方面至于荧光发射,相同的解释适于发射能级和其他能级之间的互作用。

因此,已经阐明磁效应对经历受激电子态的反应的影响来自于磁场激励的能级与其他能级的加速互作用,但互作用的程度和互作用的特性尚不清楚。经历受激电子态的蒸汽相反应存在于许多反应中,比如CVD、等离子体和光化学反应,但很少有研究人员讨论这些过程涉及的磁效应。

3. 磁场对燃烧反应的影响

蒸汽相反应是在室温和低压下进行的。类似的机制不适于燃烧反应,比如高温反应。在这种反应中,分子在常压下强烈地相互碰撞。据观察在燃烧反应中由短寿命中间体发出的化学荧光强度随磁通密度的不同而不同。例如,OH和Na的荧光强度在磁场里增强,表明磁场效应依赖燃烧条件。含氧氢火焰当用含磷气流供应时,HPO将发射荧光,氧和氢在HPO中与磷附着在一起。在磁场中,磷化合物的荧光强度有所减弱,SnH是荧光在磁场里减弱的又一例证,这种情况的衰减程度也依赖燃烧条件。毫无疑问有许多物质如CH和C2与磁场无关。目前,磁场对燃烧反应的影响尚不很清楚。含氧氢火焰中磷化合物的发光现象被广泛用作FPO,探测磷。NCLI开发出一种利用经过了调制的磁场提高磷探测灵敏度的方法。

三、结论

如上所述,极大地影响电子态和原子结构的磁场和物质之间的相互作用有很大的差异。但是迄今所做的研究主要集中在磁相转变和与共振相关的现象上。只有少数研究人员在探讨磁场与化学的关系,如磁场对化学反应的影响和用磁场控制化学反应。本文讨论的现象将成为利用磁场作反应控制参数如温度和压力参数的技术根据。

未来的研究方向概述如下:

1. 在稳态磁场中容易探测各种性质。但迄今为止,可得到的磁通密度对于稳态磁场来说被限制在30 T左右,维持需要的磁通密度需要大笔的电费和冷却费。另一方面,脉冲磁场产生高磁通密度,解决了电费和冷却费带来的问题。但脉冲磁场必须具有非破坏性和长脉冲密度,以便在新材料的开发中找到广阔的用武之地。在产生磁场的装置中,多层螺线管和螺旋线圈的发展前景似乎最大,因为它们通过提高电容器容量和保持70 T的实际磁通密度,有能力保证长脉冲。

2. 开发防爆装置产生超高磁通密度也是探索和开发新材料不可或缺的。

3. 必须使用光(它不受电噪音的影响)测量磁场中材料的性质,激光束因能观察高速现象和进行高分辨率、高灵敏度分析将在探索和开发新材料方面有所作为。除此而外,它们能诱发化学反应,强度得到充分提高后还有助于产生原子团和离子。

4在低温超高强度磁场中用光照射有机材料,有可能产生高质量、高强度磁性聚合物,因而在极端条件下设计和产生反应磁场对产生高质量产品是不可缺少的,已经观察到大分子液晶的取向。

目前,LB膜取向在超强磁场中的应用相当重要。而且,磁场对化学反应的影响(过去主要在低强度磁场中加以研究)因有发现新现象的可能应该放到超强磁场中进行研究。

[日本工业与技术评论(日)1991年10月]