一、引 言

我国是一个以化石燃料为主要能源的发展中国家，年需一次能源总量超过10亿吨标准煤。由于从一次能源中直接得到的能量形式主要是热能，而热能的贮存、输送都是困难的，结果，在工业和民用领域的能源利用过程中，大量低品位热能随着废气、废水作为“废热”排放到环境中。据统计，我国目前能源利用率不到40%，单位国民生产总值的能耗为发达国家的4~5倍，与此同时，化工、医药、造纸、木材、制糖、制盐等工业和许多农副产品加工业需要大量的低温位热能，这种低温热能目前也是从燃料燃烧的高温热能中获得的。根据热力学第二定律，这种把高品位热能作为低品位能量使用的现象，是一种巨大的能源浪费。

利用热泵技术，可以回收工业排放的“废热”，使其提高品位后再度加以利用；也可以“汲取”周围环境中的低温位热能（例如，大气热能、太阳热能、海洋表面热能和地热能等），使之升高温位，转换为可资利用的较高品位热能，与此同时，热泵不仅可用于升温，还可用于致冷。

贮氢材料热泵是在70年代出现的一种新型热泵，迄今问世只有十几年，由于它采用贮氢材料和氢气作为工质，较之其它类型热泵具有不需要驱动机、无毒、无噪音、适用温度范围宽广、不污染环境等一系列优点。特别是国际上要求在本世纪末实现空调、冰箱非氯氟烃化，以保护臭氧层，更显示出贮氢材料热泵的独特优势。因此，近十年来贮氢材料势泵异军突起，备受青睐，被认为是具有广阔发展前景的新一代热泵。

二、热泵技术的开发现状

热泵技术的发展史可以追溯到19世纪，但焉在工业和民用领域实现大规模商品化应用，还是近几十年的事情。按照其发展先后，热泵可分为压缩式热泉、吸收和吸附式热泵及化学式热泵三大类。

历史上发展最早的压缩式热泵是利用动力机械压缩氟利昂一类易液化的工质。当工质液化时，将放出潜热，产生增热效应；当液化的工质再经节流阀蒸发时，吸收热量，产生致冷效应。一般使用往复驱动式压气机，也有用旋转式，摆动式压气机的。它们利用电动机、燃气发动机、柴油发动机、汽轮机和Stirling发动机驱动。工质大都采用氟里昂致冷剂，常用的R22稳定性差，一般只能升温到55°C，R12则可升温到75°C。螺旋式压缩热泵采用R114致冷剂，可以升温到90°~105°C，离心式滑轮热泵也可以使温度上升到90-105°C。目前用于工业蒸发蒸馏热泵、热泵型空调机和大中型地区性采暖热泵站的压缩式热泵，驱动机械功率可达几十至几百瓩。

吸收和吸附式热泵的工作原理与压缩式热泵类似，结构上主要差别是用发生器和吸收器或解吸器和吸附器取代压缩机。吸收式热泵可分为两类：Ⅰ型吸收式热泵是利用高温热源，将低温热提高到中温、其工作情况类于吸收式制冷循环，原理如图1所示（升温限约80-85°C）；Ⅱ型吸收式热栗则是利用大量中温热和低温热源的热势差，制取一定量的高温热，其工作原理如图2所示（升温限可达100~135°C）。吸收式热泵使用的工质对种类繁多，已开发的有几十种，比较成熟的诸如H₂O/LiBr，NH₃/H₂O等。吸附式热泵利用具有良好吸附、解吸性能的吸附剂和吸附质作为工作物质。利用吸附和解吸的温度不同来构成热力学循环，吸附质在被吸附剂吸附时放出吸附热，解析时则要吸收热量，从而达到供热和致冷的目的，其工作原理如图3所示。近年来对吸附式热泵的工质进行了大量的研究和开发，比较典型的工质对如，沸石分子筛/氨，沸石分子筛/水，活性炭/甲醇等。

化学式热泵是利用不同条件下进行可逆化学反应时要吸收或释放；热量的原理来构成的。从热力学观点来看，可以把化学热泵看成是热泉系统与热机系统两者的迭加，化学式热泵的工作方式有三种：第一种称为升温方式，它是在中温T_M吸热，并分别在低温T_L和高温T_H放热，其原理如图4所示。这种方式主要用于回收低品位“废热”，使其升温后变成高品位的可用热能；第二种称为增热与致冷方式，它是分别从高温T_H和低温T_L吸热，同时向中温T_M放热，其原理如图5所示。采用这种工作方式，需要有一高品位热能源（例如，太阳能集热器或高温水箱），由此可以分别实现在中温T_M处采暖，在低温L_L处致冷；第三种工作方式称为蓄能方式，它是把图4和图5结合起来，即间歇地在中温T_M交替地进行放热和吸热反应。化学式热泵的反应体系包罗万象，原则上，凡是可逆的化学反应都可以用来组成化学式热泉的反应体系。常用的循环介质有水、氨、氢、二氧化碳等，反应物质有氢氧化物、氨化物、盐类、水合物、贮氢材料等。典型的反应体系如：盐类水合物/水、氢氧化物/水、氯化钙/甲醇、氨化物/氨、金属氢化物/氢、碳酸盐/二氧化碳等。

三、贮氢材料的基本物理、化学性质

贮氢材料指的是从1969年以后发展起来的一大批金属单体或合金（二元、三元和多元合金），目前已形成三大系列，即，以TiFe为代表的钛系贮氢合金：以LaNi₅为代表的镧系贮氢合金和以Mg₂Ni为代表的镁系贮氢合金，此外还有混合合金和非晶体贮氢材料等，上述贮氢材料在一定的温度与压力之下能够与氢发生反应，形成金属氢化物，其典型方程式为：

式中，M为贮氢材料，MH_x为金属氢化物，?H为氢化热（生成热焓）。上述反应是可逆的，当贮氢材料与氢发生反应时，放出热量；反之，当金属氢化物解吸时，则放出氢气，同时吸收相应的热量。例如，当贮氢材料LaNi₅与氢气发生反应时，方程式为：

贮氢材料与氢气发生反应时，能够吸放大量的氢气和热量。实验表明，在（2）式的反应中，1公斤LaNi₅在室温和2.5×10⁵Pa的压力下，可以吸收157升标准状态下的氢气，同时放出210.7千焦耳的热量；反之，157升的氢气。

由于贮氢材料特有的物理、化学特性，使之在技术在解吸时，则可以吸收210.7千焦耳的热量，同时放出上具备了广泛的应用潜力。例如：（1）利用贮氢材料能大量吸氢的特点，可以解决氢气的贮存和运输问题，使得氢气成为21世纪最有希望的二次能源。（2）利用贮氢材料从制氨、石油裂解和甲醇制氢等工业的含氢弛放气中回收氢气；还可利用贮氢材料将工业纯度的氢气进一步精制成为纯度高达6~7个“9”的电子纯氢气。（3）利用贮氢材料和氢气反应时的温度、压力关系，制成贮氢材料热泵系统。（4）利用贮氢材料与氢气反应时的化学势，制成氢能燃料电池。（5）利用贮氢材料 - 氢气系统制成燃氢发动机（用于燃氢汽车和燃氢飞机）。（6）利用贮氢合金吸放氢时的压力变化，制成动力变换装置，使热能直接变成机械能，或制成温度 - 压力变换部件。

四、贮氢材料热泵的原理和应用前景

如前所述，贮氢材料热泵是化学热泵的一种，它是随着人们对贮氢材料的开发研究而出现的一种新型热泵。

贮氢材料热泵的工作原理是基于贮氢材料吸、放氢气过程中平衡压力、温度和氢浓度三者之间的相互关联而构成的。假设从A点开始，对容器内的贮氢材料氢化物LaNi₅H_x加热，使其温度从20°C上升到80°C，则部分吸附于贮氢材料中的氢气被放出，使容器内压力升高，LaNi₅H_x的状态从A变为B；反之，再使容器冷却，令其温度从80°C下降至20°C，贮氢材料为了保持平衡，就吸附氢气、状态再从B回到A，同时平衡压力相应降低，完成一个循环。但是，上述单一贮氢材料的简单装置，在技术上并无实用价值。

通常，是选择两种平衡压力明显不同的贮氢材料配对。组成所谓双贮氢材料热泵，通过两种贮氢材料之间的平衡压力差，实现吸氢放热和放氢吸热的循环过程，其原理可用图6表示。在图6中，MH₁和MH₂分别为两种不同贮氢合金氢化物的Van't Hoff线，点C对应于制冷温度T_L、点B和D对应于环境温度T_M，点A对应于高温热源温度T_H。根据热力学定律，在热泵完成一次循环过程中，在点A和点C为吸热放氢、在点B和点D为吸氢放热。这样，利用C点的热效应可以制冷，利用B点和D点的热效应则可以采暖。由前述内容可知，这种贮氢材料热泵是按照图5所示的增热和致冷方式进行工作的。为了能连续采暖或致冷，至少应该有两组贮氢材料配对，进行切换操作。即需要4台反应器，其中两台装有贮氢材料MH₁，另外两台装有贮氢材料MH₂。

图7表示一台实用的双贮氢材料热泵。它主要是由4个反应器R₁₁、R₁₂、R₂₁和R₂₂以及3个不同温度的热源S_H（高温热源、温度为T_H）、S_M（中温热源、温度为T_M）和S_L（低温热源，温度为T_L）组成。为了提高热泵系统的热能利用率，在反应器R₁₁与R₂₁、R₁₂与R₂₂之间分别接有一条供载热体循环用的管道L₁和L₂、载热体材料常用水、油类和气体等。此外，该系统还包括氢气管道、阀门等配件，整套系统没有驱动机，也没有任何转动部件。在R₁₁、R₁₂两个反应器中装有同一种金属氢化物MH₁，另二个反应器R₂₁和R₂₂中则装有另一种金属氢化物MH₂。选择金属氢化物MH₂的坪压力比MH₁的坪压力为高。

贮氢材料热泵具备一系列独特的性能和优点，在国民经济中具有广泛的利用价值。在工业上，可以直接把废气废水中的低品位热能予以回收，用于化工、纺织、造纸、食品等需要干燥、烘烤、浓缩、蒸馏、制冷等工艺的行业和部门，节省大量的电力、煤炭和石油；在农业上，可以利用太阳能，地热能，大气热能等热源，借助贮氢材料热泵解决农副产品烘烤、暖房和养殖业供热等需求；在民用领域，利用贮氢材料热泵可提供热水暖气，并制成不用氟利昂压缩机的家用冰箱和空调机。