1 引 言

反应挤出（Reactive Extrusion简称REX）作为聚合物反应性加工的一种技术，是指可聚合性单体或低聚物熔体在螺杆挤出机内发生物理变化的同时发生化学反应，从而挤出直接获得高聚物的一种新工艺方法。这种工具性的工艺方法是目前国际上竞相投注的热点。与传统的釜式反应需经聚合、分离、纯化、再挤出造粒成型加工相比，REX技术将单体原料的连续合成反应和聚合物的熔融加工成型合并为一体，在短暂的螺杆挤出停留时间内一步形成所需要的材料，因此其优势显而易见；设备投资低；生产周期短；能耗低，无溶剂过程免除后处理；环境污染小；可小批量也可大批量进行连续反应和加工生产。

REX技术的主要设备是螺杆挤出机，通过对螺挤出机的螺杆和筒体模块式组合，选择螺头形状和螺块排布及配接，可以对反应温度、停留时间及分布进行控制，使之满足化学反应的要求；同时高度的混合和捏合性能使产物的物理织态按预定的要求进行演化，实现聚合反应过程和加工成型过程一体化，既可生产粒料，也可直接连上后续单元，生产型材、薄膜及纺丝等不同形式的材料，从而得到传统方法不能实现的高性能聚合物及异型制品。因而这是塑料工业中致力追求得到的最佳工具性工艺方法，在传统聚合工艺的简化方面和创制新的聚合物及其合金方面，显示出极大的潜在优势。这一研究方向在理论上涉及高分子合成化学、高分子物理、化学工程、机械、力学、流变学等科学问题，在实践上所制备的材料体现出较高的性能价格比，具有显著的社会经济效益性。因此，开展REX技术的研究工作，发展我国先进的反应性加工技术，有着深远的意义。

2 REX技术发展过程简介

REX技术的发展依赖于双螺杆挤出机。1959年后美国两位科学家还是仅仅利用类同于双螺杆挤出机形式的制特反应器进行简单形式的反应挤出尼龙6研究工作。直至1968年，G · 伊林才首次用双螺杆挤出机制备尼龙6。随之，双螺杆挤出机的发展激剧上升，由此REX研究工作得到大大发展。1980年第一届国际反应性加工会议出现有关REX的论题，80年代中期，数百项的专利涉及到REX的研究。1985年Dow公司宣称开发反应性聚苯乙烯（RPS）。此后，REX研究日趋增多。在1987年的第三届国际反应性加工会议上，REX已成为主议题，而1993年第九届国际聚合物加工年会（PPS）上，REX成为热门议题。

从80年代至90年代，在REX聚合物品种上，主要开发的有聚烯烃、PET、PU、PA、PMMA、POM、聚酰亚胺等。世界上专门从事REX的研究室已近10家。从实验室走上工业化的品种迄今已有POM、PA6、PU、PMMA等。在中国，POM由上海溶剂厂大规模生产，而PA6则由上海凌尼工程塑料公司采用华东理工大学材料工程学院反应挤出研究室的研制技术以中试规模生产。继PA6研究开发成功后，华东理工大学续之开展PS、PU的反应挤出研究工作，目前已初具结果。尽管如此，我国的PEX技术还是不能与国际发展同步。在工业化的品种上、研究水平与深度上，都存在较大的差距，有待进一步的扩展和深入。这一领域的研究对于改造一些传统的冗长的聚合物合成、后处理、造粒再加工的生产过程具有特殊的意义。例如，以阴离子合方法制备超高分子量聚苯乙烯，是世界各国梦寐以求工业化的工艺。通过釜式反应器因反应速度极快，热量排除困难而无法实现。但采用PEX技术可以实现以阴离子反应机制制备超高分子量聚苯乙烯，其设备投资仅为釜式悬浮聚合的1/10，能耗仅为釜式的30%。因此，这一技术的前景是令人瞩目的，有着重要的经济价值和社会效益。

3 REX加工的技术问题

反应挤出过程同时发生的物理变化和化学变化是在短暂的时间内出现继而结束的，两种变化交错复杂，由多因素控制，在特定的条件和要求下得以实现。如，对化学反应的类型有着选择性，对物理变化则要求可控性。由此引伸出一系列的科学问题，这是开发REX制备材料必须弄清和掌握的。如下简要讨论几点基本问题。

3.1 REX加工的反应类型

适于反应挤出并已试验可行的反应类型有六类：

（1）本体聚合 从一种单体、多种单体混合物、低分子量的预聚物或单体与预聚物的混合物出发，通过加聚或缩聚，制备得到高分子量的聚合物。这一类反应加聚实例有：聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯和相关共聚物、聚苯乙烯和相关共聚物、聚烯烃、聚硅氧烷、聚环氧化合物、聚甲醛等；缩聚实例有：聚醚酰亚胺、聚酯等。

（2）接枝反应 由聚合物与单体得到接枝型或共聚型聚合物的反应。例子有PS马来酸酐、EVA-丙烯酸、聚烯烃-马来酸酐等。

（3）链间形成共聚物反应 由两种或两种以上聚合物通过离子键或共价键形成接枝或嵌段共聚物的反应，如PS-聚烯烃。

（4）偶联/交联反应 由带有多官能偶联或枝化剂的聚合物通过链增长或枝化提高分子量的反应；由带有缩合剂的聚合物通过链增长提高分子量的反应；由带有交联剂的聚合物通过交联提高熔体粘度的反应。如PBT-二异氰酸酯-环氧树酯即属于这一类。

（5）可控降解反应 控制高分子量的聚合物降解到一定的分子量或控制降解到单体。例如PP-过氧化物通过加热剪切降解达到改善加工性，又如PET-乙二醇通过降解反应使之适于纺丝。

（6）官能化/官能基团的改性反应 在聚合物分子骨架、末端、侧链上引进官能化基团或对现有基团的改性，以满足某种特殊反应的要求。

3.2对REX反应器的要求

REX聚合过程从单体转化到聚合物，体系粘度急剧上升，从10Pa s变化到10，000Pa s。另一方面，REX聚合过程必须将多个化学过程操作集中在单装置内。同时还要求产物具高空间、时间效率和连续性。

这诸多的要求在传统的化学反应器中一般难以实现。而挤出机作为反应器具有同时处理低粘度和高粘度的能力，并具有进料、熔化、混和、运送、挤出、造粒的功能，因而能解决上述问题。除此以外，挤出机反应器还必须具备以下几个特性，使其实用于反应加工：螺杆和筒体配合使物料有极好的分散和分布性能；温度可以得到控制，供、排热方便；对停留时间分布可控制；反应可在压力下进行；能连续进料、连续加工；未反应单体和小分子副产物可脱除；粘性熔性易于排出。

目前用于REX的挤出机一般为双螺杆或多螺杆，采用同向啮合式更适合。螺杆作为挤出机的重要部件由多节各式各样的螺纹块或捏和块套穿在芯轴上面构成，为模块组合结构，可按不同工艺的要求排列组合。

3.3 REX制备高分子的特点

REX制备高分子及制品是在几分钟内完成的，这种快速过程由以下多方面因素共同贡献而形成的。

（1）反应原料形态 几乎无异于釜式反应，原料可以多样化，进料以固体、液体、气体、溶体、泥浆、混合物、熔融低分子化合物、预聚体的熔体均可，问题在于进料后的控制难易。

（2）无溶剂过程 无后处理步骤和溶剂回收问题、环境污染小、产品无溶剂杂质、品质高。

（3）反应辅助剂 在挤出机的任何阶段（进料口位置和进料时间）可添加所需助剂。

（4）反应时间 在10~600秒内，停留时间短，分子量分布窄，且受势降解少，生产效率高。

（5）反应温度 在室温~500℃范围内可控，并可分加热区、排热区。

（6）动态过程 REX始终处于传质传热的动态过程，物料不断受剪切，表面更新，热均化，且物料不滞留，具自清理能力。

3.4 REX技术的应用

广义上REX是指凡涉及到在挤出机内发生化学反应最终形成聚合物材料的过程，因此REX可应用于制备聚合物的类型有如下几种：

（1）直接由单体的聚合反应制备高聚物；

（2）以其他途径制得预聚体或低聚物，再进入螺杆挤机内进一步提高分子量得到高聚物；

（3）将预先得到的聚合物送入挤出机中经某种反应改性而得高聚物；

（4）共混物通过在挤出机内与增溶剂反应得到高分子合金；

（5）聚合物在挤出机内进行可控降解反应，从而获得某种特定性能的聚合物。

REX技术在我国虽已起步，但研究水平还较低。REX过程的一些理论问题和技术问题仍有待于深入探讨和解决。作为一种先进的材料加工和制备技术，开发和发展REX是很有必要的，这对我国工程塑料生产的大革命必起着重要的作用。