组合化学——新材料研究的快速途径(上)

发布时间：00年01月28日

编译白路娜

　　组合合成与快速筛选方法使材料的研究和发现更省时、省物、有效——

大约30年前，约瑟夫 J · 哈纳克(Joseph J. Hanak)几乎点燃了材料革命之火，然而当时世界还没有做好迎接这场革命的准备。

　　当时就职于新泽西州普林斯顿RCA实验室的化学博士哈纳克正在寻找新型低温超导材料——制备一种组分、测试性能，改变其组分再进行测试，如此周而复始的循环和耗时的传统研究方法使他越来越难以忍受。他奇怪，为什么不能同时制备出许多不同的组分，而后在一个实验中快速测量相关性能呢？

　　哈纳克的想法正是目前材料科学革命的先驱——将制药业中快速合成、筛选大量新药候选物的组合化学方法应用于寻找发现有用的新材料。

　　哈纳克的方法，他将其称之为“多样品的概念”，包括利用溅射在衬底上将2~3种元素编排产生连续的复合组分，然后取其2~3个点测定膜厚后，将数据代入方程，利用大型计算机在远处进行计算。在对这种“多组分体系”进行筛选的过程中，哈纳克发现了形形色色的组分，包括超导体、光发射材料、磁记录材料和太阳能电池用的非晶硅半导体。使用这种方法，发现新材料的速度可以比传统方法快很多乃至几百倍。

　　然而，RCA实验室决定不发展该成果。尽管哈纳克和助手发表了一系列文章和申请了专利，哈纳克告诉C&EN，由于一般研究人员没有计算机，这种方法决不可能普及。他的解释为：“没有计算机，不可能分析组分、自动测试性能和处理数据，而所有这些对该方法至关重要。”

　　回想起来，现担任依阿华州阿默什薄膜材料和再生能源公司顾问的哈纳克说，“这一思想产生得早了些”。

　　步入1995年时，计算机已成为实验室的普通装置，科学家也已经掌握了如何产生大量不同的有机和生物分子收集物，即化合物分子库，以及迅速筛选其生物活性和其它功能的方法。化合物分子库由许多平行合成的相似化合物，或大量不同的前体在同一时刻进行多种反应组合所构成，即称之为组合化学的方法。

　　组合化学领域中的重要人物之一、加州大学伯克利分校和劳伦斯国家实验室(LBNL)合聘的化学教授彼得 · G · 舒尔茨，设想组合化学方法是否也可以用于发现非生物化合物，即无机化合物。他使同事——固体物理学家项晓东有兴趣与他在LBNL验证这一设想。研究结果发表在1995年的《科学》上。在文中，他们第一次证明组合化学方法的确可以用于发现具有新性能的固体材料。

　　据项晓东说，伯克利的研究人员在那次研究中探索判断组合方法是否能够发现利用两种比较重要的高温超导体铜酸盐(铜氧化物)的本质——过去这类铜氧化物是用传统的方法，一个、一个地合成。

　　为解决这一问题，研究人员设计了一种方法，多层前体利用溅射法制备形成固态化合物薄膜阵列。与哈纳克方法的不同之处，前体不是同时，而是被逐渐沉积在衬底上。项解释说，“每层沉积都通过不同的掩膜，使衬底的各个部分有不同组合的前体。”掩膜把前体分割成宽不足l毫米的独立的样品区。

　　该实验中使用了7种前体：构成已知超导体铜氧化物的元素的氧化物或碳酸盐。在一系列沉积之后，将阵列库进行热处理，这是铜酸盐晶体生成的必要步骤。而后，在不同温度下测量阵列中每个单元的电阻。毫无疑问，代表超导性的电阻在已知超导体的单元将大大下降。

　　项晓东与舒尔茨的文章对于许多从事材料研究的人而言是一次革命。因为它表明，像高温超导这样复杂的材料也可以采用平行的方式来制备和发现。不久之后，陆续有文章介绍利用组合方法寻找各种不同类型的材料，如磁致电阻材料、磷光材料、介电体、铁电体、聚合物及其复合物、半导体、催化剂和沸石。

　　项晓东与舒尔茨的发现甚至使固体化学家罗伯特 · C · 豪沙特(Robert C. Hashalter)改换了工作。他转到加州圣克拉拉的一个高技术公司——Symyx技术公司，从而能够在已经波及材料研究领域的浪潮中发挥作用。舒尔茨和生物技术企业家——亚历杭德罗 · C · 扎法罗尼(Alejandro C. Zaffaroni)于1995年创办了Symyx公司，致力于利用组合化学和高通量筛选方法发现新材料。2年前，豪沙特加入Symyx：公司时曾对C&EN讲，那是“城里独此一家”。此后，其它公司纷纷开始尝试用组合化学方法研究材料。

　　豪沙特认为组合化学方法是“可以加速材料发现过程的工具”。项晓东说，发现过程能够成千倍，甚至几百万倍加速。由于材料库可以由非常少量的物质生成，因此组合化学方法比传统方法较少浪费，而且价格也便宜。

　　在最近的一篇综述中，舒尔茨和合作者大卫 · R · 刘(Darid R. liu)指出，许多功能材料的性能取决于其组成与加工过程相互间复杂的作用。通常，科学家不知道如何从材料的结构预言其性能，因此不得不寻找具有预期性能的结构。“元素周期表中给出大约60种元素能够用于制造三、四，五，甚至六组分的复合物，”舒尔茨和刘写道，“具有新奇的物理和化学性能的新化合物世界远远未经探查和描绘。"

　　而且，“一旦要得到四组分或五组分化合物，”豪沙特说，可能的组分的数量是如此之大，若是一个个地去制备它们，只能是触及皮毛。在那种情况下。他评论说，只能采用组合化学的方法——这是仅有的灵敏有效的对可能性进行全面考察之方法。

　　组合化学方法发现新材料还是一非常年轻的领域，尚未有商品化成功的实例[C&EN，Dee.8，24，(1997)]，而且在实用化的过程中，在发展市场产品之前，面临着许许多多的技术难题和各种障碍。但是科学家们对组合化学方法的发展是乐观的，并相信很可能会导致材料研究的革命。

　　现在已经取得的一些成功，主要来自LBNL小组。用组合化学方法制备超导体的创始文章发表4个月后，项晓东、舒尔茨和在伯克利的助手宣布利用固体材料库发现了一类基于氧化钴的磁致电阻新材料[Science，270，273，(1995)]。这些材料的电阻在磁场的作用下发生很大变化，使其具有潜在之用途，如：计算机磁盘驱动器中的读/写磁头。据项晓东讲，此前发现的大量磁致电阻材料只是一些金属锰的氧化物。

磷光材料

　　利用材料库，伯克利小组也发现了可作为发光显示的新的红、绿、蓝发光磷光材料。红色磷光物之一，掺铕钆锌氧化物[(Gd_1.54Zn_0.46)O_3-8：Eu^3-_0.05]比商用的工业标准红色磷光物Y₂0₃：Eu^3-具有更纯正的红色，Y₂0₃：Eu^3-的发射峰实际上是在橙红区城[Appl.Phys.Lett.72.525，(1998)]。项晓东和助手孙晓东认为，尽管它比商用红色磷光物的量子效率略低，仍不失为投影电视、场发射显示、X-射线成像应用的优选替代物。

　　然而，不只是伯克利小组在利用组合化学的方法研究和开发磷光材料。Symyx的研究人员在3英寸的薄片上制备出含有25000个样品的材料库。并进行筛选，从中发现和优选出新的发光材料。他们的发现之一，钒酸钇铝镧铕、一个与Y₂0₃：Eu^3-量子效应相似。但比其更红的红色磷光材料[Nature，389，944 (997)]。

　　这一发现发表3个月后，Symyx的一个小组报导了“一个全新类型的发光材料——Sr₂CeO₄" [Science，279，837(1998)]。在制备和研究这种蓝-白磷光体的大块样品时，发现了一种在稀土基氧化物发光材料中不曾见过的、不同寻常的一维链结构。化学家厄尔 · 丹尼尔森( Earl Danielson)和他在Symyx的同事认为，这种结构“与Sr₂CeO₄发光的电荷转移机理密切相关”，电荷转移机理不同于一般的磷光发射机理。

　　但Sr₂CeO₄是一例幸运的发现。另一例则来自LBNL，是特殊的钆镓氧化物与二氧化硅的组成(Gd₃Ga₅ O₁₂/ SiO₂ )。这一材料在紫外光的辐射下发射蓝色辉光。伯克利的研究人员在氧化的硅基质上沉积含有钆稼氧化物制备材料库时，出乎预料地发现了它。将特定的Gd-Ga-O化合物沉积在其它基质上时，它不发光。这一现象和其他现象表明，该材料的蓝色辉光源自Gd-Ga-O化合物与基质SiO₂的相互作用。项晓东确信组合化学方法在材料研究中的应用“显著地增加了发现的可能机会”。

发展新的筛选手段

　　项晓东认为，磷光材料库的筛选相比而言较为容易，因为测量光强和颜色的装置可以买到，或可用商品模块组装。但是快速、定量、无损地测量电学等其它性能是比较困难的问题。常规的电极接触测量法会损伤结构，常常产生错误信息，而且难以在材料库上应用。项晓东认为，解决上述问题，可采用无需与样品接触的微波频率测量电学性能。他的小组发展了一种新手段——微波瞬态扫描显微镜(SEMM)测量电性能。

　　项晓东和助手用SEMM评价了适合微波应用的铁电材料和介电材料的薄膜库，这正是所寻找的下一代集成电容器和动态随机存取储存器用材料。由于具有大的介电常数，钛酸钡锶——Ba_xSr_1-xTiO₃(缩写为BTS)成为首选材料之一，许多实验室正在对其进行深入细致的研究。

　　LBNL的研究人员猜想在BST中加入钙，可以改善所生成的复合材料的电性能(尤其是介电常数和介电损耗)。为验证这种可能性，他们采用激光脉冲沉积，用计算机控制开关系统依次沉积上4种前体层。从三角形基质的不同边缘向对面顶点沉积钡、锶、钙，层厚平缓地变动，样品经过几天的热处理生成钛酸钡锶钙复合物。项晓东和助手用SEMM测量了该涂敷物的微波介电性能时发现，组成接近Ba_0.2Sr_0.4Ca_0.4TiO₃的复合物具有最理想的介电应用性能。

　　LBNL的科学家们正在尝试利用SEMM和磁-光成像系统在低温下对潜在的超导体库进行非接触的电学和磁学测量。

　　光、电性能恰恰是筛选大量材料的两个要素。据加州门洛帕克斯坦福研究所(SRI)国际部化学家玛莉安娜 · F阿萨奥(Marianna F. Asaor)讲，已有数百个各种性能的筛选方法在材料工业中得到应用。1999年1月，由知识基金会赞助的在加州圣荷塞举行的材料研究中的组合化学方法研讨会上，她评述了材料库筛选中的许多技术问题。她认为，有些筛选方法，如发光、电阻等通过较小或有效地改造而微型化。但是，大约三分之一的筛选方法很难或者根本不可能再设计，需要较大的革新才能使其“在亚微米尺度上工作和检测”。

　　在项晓东看来，材料库筛选中最大的问题是如何获得材料组成的结构信息。经典结构测定手段如X-晶体衍射需要大块的样品，无法对建立在薄膜上的小体积样品进行测定。要全面表征组合化学前导物，研究人员不得不采用标准的固相合成法制大样，因而大大地降低了发现新材料的速度。

　　正如新泽西州墨累山朗讯公司贝尔实验室的物理学家埃里克 · D · 伊萨克斯(Eicr. D. Issacs)在圣荷塞会议上指出，科学家们希望能对材料库中生长的薄膜直接进行表征。他认为，在其它表征方法中，X-射线由于无损以及极强的穿透力，是一几近理想的探测方式。

　　伊萨克斯和新泽西州普林斯顿NEC研究所的物理学家加布里埃尔 · 埃泼利(Gabriel Aeppli)在与项晓东和其他科学家的合作中，在一些同步辐射装置使用X-射线微光束，使表征方法取得明显进展。研究人员采用X-射线微探针技术表征LBNL实验室生长的红、绿、蓝磷光物质材料库，借助专用X-射线透镜，他们可以将微光束聚焦在2 μm × 20 μm的测量点上，比他们观测的1 mm × 2 mm磷光物样品小很多。例如，利用X-射线荧光光谱、X-射线衍射仪和近X-射线吸收精细结构谱仪组合技术，伊萨克斯和助手测定了红色磷光物Zn-Gd-Ca-O的化学组成以及决定磷光颜色的掺杂物铕的价态[Appl. Phys. Lett.，73，1820， (1999)]。