无机高聚物与有机高聚物比较,具有一些明显的优点。例如,聚硅氧烷具有优良的防水性和耐温性。无机材料不仅包括无机塑料,而且也包括陶瓷、玻璃和水泥。人们正在设计一些包含磷、氮和硫,以及硅和氧的高分子达或分子和原子的网状物,为未来提供尖端的现代化材料。
在无机塑料和弹性体领域中,聚硅氧烷的重要性是首屈一指的。这种材料自第二次世界大战期间进入市场以来,它的应用已经进入了一个稳定发展的阶段。这些应用主要是利用了这种物质分子链的高度柔性,以及分子间的低作用力所致的一些特性。这种物质在下列一些材料中我们是经常可以接触到的:如擦光剂和涂料,织物处理剂,牙科材料,防水砖石结构,浴室内的橡胶密封剂,以及电气绝缘树脂和喷雾润滑剂。后面这些材料即使在汽车中的电气部件受潮的情况下,亦能十分有效地发挥作用。
聚硅氧烷的近代发展,包括了一些在空气中靠室温固化能生成橡胶的液体材料。这种橡胶可用作液体密封剂。同喷雾润滑剂一样,它们对自备汽车驾驶者来说是十分有用的。这些用途显示了聚硅氧烷的一些重要特性,如较高的耐温性,良好的介电性,成膜性,以及防水性。
聚硅氧烷的制备方法,是将二甲基二氯硅烷进行水解,得到一种由短链聚合物和环状化合物组成的液体混合物。为了得到高分子量的液体高聚物和橡胶胶料,可以将八甲基四硅氧烷(Me2SiO4)2从混合物中分离出来,然后在六甲基二硅氧烷存在下催化聚合(温度通常为100 ~ 160℃)成最终的高聚物。六甲基二硅氧烷的作用是调节分子量,并使产物具有稳定的端基(图式1)。
聚硅氧烷今后的发展,可能不会有很快和明显的飞跃。它们的应用将处于一种比较持续和稳定发展的状态。聚硅氧烷具有的一个重要特性,就是它的生理惰性。这种特性可能将为这种材料今后的发展,开辟一个重要的领域。在人眼上的应用已有报导。一些通俗的报纸用“聚硅氧烷的功效”这种词语,来介绍用于改善某些女演员容貌的美容术。硅橡胶在乳房再造和增丰方面的应用已众所周知。这种材料目前在鼻隔膜穿孔修补,耳再造,指关节更换,和人造膀胱等方面也已在试用。另外在促使创面愈合方面,已作为常规手术在普遍应用。硅橡胶具有高度的透氧性。这种特性对减小柔和摩擦的眼球晶状体的磨损是很重要的。角膜上皮细胞需要极少量的氧,否则就会肿胀形成水肿。这方面的应用,通常需对硅橡胶晶状体表面进行一定的处理,例如将表面在某种亲水前驱物,如N-乙烯基吡咯烷或2-甲基丙烯酸羟乙酯存在下进行电离辐射,使它具有亲水性质。
聚磷腈
环状的氯磷腈是用五氯化磷和氯化铵的混合物,在某些惰性溶剂如氯苯或四氯乙烷中进行加热制备而成的。这种环状产品经过聚合就得到一种聚(二氯磷腈)的交联改性体。这种物质自19世纪以来人们把它称为无机橡胶。如果不是因为它能与空气中的水分发生缓慢反应生成磷酸、氨和盐酸的话,这种物质可能会成为一种十分宝贵的工业材料。奥尔科克(Allcock)已经能够制备一种以非水解性的有机取代基取代氯原子的线型聚磷腈,这种物质不会发生水解(图式2)。
典型的一种聚合物,它的玻璃转变态温度Tg为-67°C,对润滑剂、燃料、防冻剂和液压液都具有良好的耐蚀性质,可以用来做O形环、垫片和软管。另外也可以做成具有良好阻燃性,减少烟雾产生和耐风蚀性的纤维和薄膜。
聚磷腈在生物和医学领域也大有用武之地。例如:(1)含氟烷氧基的聚合物具有生物适应性,它们在人工器官外科方面很有前途,如制做人造心脏、瓣膜、代用血管等。(2)它们的聚氨基酸酯的衍生物是一类能生物降解的高聚物,降解产物如氨基酸、磷酸盐、醇和氨对人体无害,并易于排泄。
无机高聚物在生物和医学领域的另一个应用是作药物传送剂,例如传送抗肿瘤药物Platinol(顺一二氯二胺铂[Ⅱ])。这种药物常与其他药物配合使用,用于治疗多种癌症。但应用中会出现许多副作用。奥尔科克和卡拉赫(Carraher)都认为,如果使铂存在于某种能起长效控制释放作用的高聚物中,就可以避免铂过多进入人体循环和排泄系统,从而可以消除许多副反应。奥尔科克和他的同事们,是将药物通过铂与骨架N原子键合——(NP(NHMe)2)N-(PtCl2)——连接到起传送作用的聚磷腈上去的;而卡拉赫和他的同事们则是使药物形成一种配位高聚物。
热塑性水泥
塑性硫是多年来人们所知晓的另一种无机高聚物。我们在中学化学课程中学过,如果将硫磺加热到159.7℃以上,所得的熔化物是一种长链硫分子(大约含有106个硫原子)和短链环状分子组成的平衡混合物。如果将这种熔化物骤冷至室温,就得到“塑性硫”。这种物质是由低分子量物质增塑的长链分子组成的。它很快会发生脆变,这是由于低分子量物质结晶为斜方硫,从而失去了增塑剂的缘故。这种脆变目前还无法控制。不过控制硫的结晶已有一些方法。这些方法现已被用来制造一些新的耐化学腐蚀的混凝土和表面涂料。例如,将元素硫的熔化物(低于159.7℃)冷却下来,先得到单斜硫,然后得到斜方硫。这个过程大约一天就可完成。但如果硫磺中含了5%(W/W)的某些适当的添加剂,如二环戊二烯,那么即使经过五年以后也不会有大晶形的斜方硫生成。利用这种方法现已制得了一种热塑性水泥,用它配制的混凝土具有优良的机械性他,以及良好的耐化学,如耐酸和耐油的性质。
聚氮化硫(SN)x是人们目前所知的第一种不含金属原子的聚合物超导体。它是由S2N2(S4N4热分解生成)经固态聚合制取的。室温下的电导为1200 ~ 3700欧姆-1 · 厘米-1;当温度降至4.2 K时,电导值增加到原来的200倍。温度进一步降到0.2 K时就达到了超导态。(SN)x质较软也可拉伸并有延展性,可以加工成薄片。
陶瓷和玻璃
在六十年代,人们曾提出过一个想法,无机高聚物不一定都是塑料或弹性体。番利德(Holliday)对整个高聚物领域作了分类(见图1)。
1:A类(无机缩合网状物),包括各种无机材料,如金刚石,二氧化硅,波特兰水泥混凝土,无机玻璃,碳化硅和氮化硼。这类物质熔点高,坚硬。但一般都是脆性的。
2. B类,包括人工合成和天然的碳高聚物。
3. C类,包括合成无机高聚物,如聚硅氧烷和聚磷腈。
B和C类之间没有明显的界限,纯粹是为了方便而这样分的。但A类和B类以及A类和C类之间具有显著的差异。例如熔点可相差2000℃以上,刚度可相差大约两个数量级。这样我们就把无机高聚物的定义引伸到了包括具有无机大分子(Macromolecular)骨架结构在内的所有物质。这里所谓的“大分子”没有“聚合性质”的意义。“大”是指大的骨架结构——链,片或网状结构;“分子”是指原子之间假设为共价键合。
在过去的十五年中,塑料、弹性体、玻璃、水泥和陶瓷工艺这些学科领域,出现了一种相互之间界线逐步不明的趋向(2000年以后可能更是如此)。另外,聚合物科学在陶瓷、水泥和玻璃方面的应用不断增加。
霍利德的分类方法,能启发我们去寻找一些新型的材料。例如,硅酸盐玻璃是一种极为有用的无机高聚物。它们具有良好的热稳定性,耐化学性,足够的硬度和强度,适合许多新的应用。但可惜它们是脆性的。C类中的聚硅氧烷虽是非脆性的,但机械和热性质较差。现有的一些材料,要么是非常致密的网状结构(如二氧化硅),要么就是非常稀疏的网状结构(如聚硅氧烷)。单位体积的相对交联键数,二氧化硅为0.17,聚二甲基硅氧烷为0.03。
我们有必要研究开发一些可以制取交联密度比较适中的产品的方法。利用杂合分子结构来制取具有杂合性质的材料,是很有前途的。估计我们今后能制造出一类机械和热性质较普通玻璃略差(仍能符合要求),但脆性要比普通玻璃小的材料。
网状物结构的改变
要研制新的材料,改变网状物的结构是很重要的。我们估计,控制以下几个环节可以显著地改善材料的性能:(1)改变整体结构的总联通度(Connectivity);(2)改变整体结构中联通度的分布;(3)改变网状结构键的性质;(4)采用混合网状结构。雷(Ray)曾讨论过玻璃中网状结构联通度的意义。例如,三联结构单元的玻璃的Tg值(例如,P2O5,270℃)要比四联结构单元的玻璃低(例如,SiO2,1200℃)。
许多含铅和锌的超磷酸盐玻璃的玻璃转化温度,处于有机塑料加工所用的温度范围以内,不过它们是吸水性的。但如果加入棚的氧化物,耐水解性就可大为改善,而Tg值的变化很小。这些玻璃(典型的克分子百分数组成为:B2O5,5;Li2O,10;Na2O,10;BeO,5;P2O5,80)由于水解不稳定性很小,所以具有一些很有用的表面性质。它们具有固有的不成雾性,并能防止海藻和海洋生物的生长。这是由于玻璃网状物结构发生部分水解后能充分流布在整个表面,使其持久地保持增水性质的缘故。
获得杂合结构还有一种方法。它已用来使某些适当的二氯和二羟基化合物相互作用来制取磷酸盐 - 磷酸酯的杂合物(方程a)。改变每个反应中X(苯基或碱)的相对含量,就可以制备具有各种离子含量的金属杂合物。
无机与有机高聚物化学之间的一个主要差别,在于前者能够精确控制产品性质的聚合方法,或者用现代语来说,即符合热力学定律的聚合方法,没有后者那么多。有一种合成特定分子网状物的方法,可以利用自然界中现有的各种大分子硅酸盐结构。硅酸盐具有单链双链,片型或网状物大分子结构。离子型的侧链基团可以被取代,生成可溶于有机溶剂的聚有机硅氧烷(方程b)。这样就(1)能使硅酸盐结构变成可溶性的形态,从而可以用聚合物物理方法来研究硅酸盐的结构;(2)能够制取一些新的材料。
生成的聚有机硅氧烷可以是油、脂、蜡和树脂,性质与普通的聚硅氧烷类似。英国涂科研究协会已经证实,这类材料可以用作砖石建筑和织物的防水剂。这种产品的分子量代表了硅酸盐阴离子的大小。例如
另一个实例,是测定铝在分子筛和层状硅酸盐四面体片型结构中的分布。从而制得了一类具有多种天然矿石中复杂大分子硅酸盐结构的有机硅氧烷。利用这种特殊的结构,今后可以制取一类具有复杂硅酸盐结构,并具有很多比现有材料性能更优良的新材料。另外,利用QM聚有机硅氧烷与氢氧化钠反应,还有可能制得一系列亲水一增水性不相上下的硅酸钠一聚硅氧烷杂合体;三甲基硅烷基可以改接为有机基团。
溶胶工艺
利用溶胶工艺,通过低温缩聚可以制取陶瓷、玻璃和纤维。这为设计新的网状物开辟了另一条途径。简单的一个例子是硅酸酯的水解和随后的缩聚过程。反应方程式如(c)和(d)所示:
四乙氧基硅烷溶液在最后一步反应500℃温度下脱除水和甲醇可以制得硅氧玻璃。迪斯利希(Dislich)以Si(OR)4,B(OH)3,A1(OR)3,NaOR和KOR为原料,用这种方法制得了多组份的氧化物玻璃。这种方法可以用来制造薄膜。它的特殊优点是:(1)所用的温度要比普通的方法低得多;(2)由于醇盐易于纯化,可以制得高纯度的玻璃;(3)可以定量掺入添加剂;(4)可以拉成纤维;(5)可以制造通讯纤维;(6)制造薄膜时,金属氧化物能与玻璃很好粘合。
无机纤维
无机纤维对高温绝热和金属增强具有重要的意义。高模量氧化铝(α - 氧化铝>400千兆帕)密度低,(α - 氧化铝4.0克 · 厘米-3),化学性质不活泼,是一种令人注意的纤维增强材料。但是由于其熔体的粘度低,熔融温度高(2045℃),因此不可能进行熔融纺丝。需要寻找其他的方法。溶胶法(sol-gel process)是一种低温生产纤维的方法。赛费尔(Saffil)纤维(ICI公司)是从高浓、粘性的铝化合物水溶液生产制取的;这种化合物是氧化物的前驱物。氯化铝的水溶液含有水合离子,[A1(H2O)6]2+,后者经过适当老化形成羟基或氧化物桥。赛费尔纤维已被用于制造航天飞机中的隔热部件,以及用于一般高温的隔热和高温气体的过滤。近来还用于配制金属基体。无机高聚物亦可用作纤维的原料。例如聚碳硅烷(1)可以拉成纤维,经过热处理可得到玲碳化硅纤维,抗张强度为600公斤 · 毫米-2,可用作金属的增强材料。
制造陶瓷和水泥的方法,是先将粒料充填成所需的形状,然后进行加压热处理得到陶瓷产品,或是刊用水溶液反应得到水泥类产品。伯查尔(Birchall)指出,这种产品的多孔结构对决定其机械性质起着重要的作用。ICI公司的MDF(Macro Defect Free)水泥,加入了少量的某种水溶性高聚物,多孔结构明显减少,这种添加的高聚物能使集料获得很大的剪切力,溶液相不产生空化现象;另外也减少了粒料之间的相互摩擦。这种混凝土的孔积率<0.01(普通混凝土为0.2 ~ 0.3),挠曲强度>150兆帕(普通混凝土为5 ~ 10兆帕)。MDF水泥可以采用有机高聚物工艺的加工方法(不需高温或高压),制得各种通常需用金属或塑料制成的物品。
如果混凝土的孔度不减小,那么在化学上作其他任何改变,就未必能明显改善水泥的品质。伯查尔的工作为水泥研究确定了新的方向。可以估计,到2000年人们将会根据我们现在对水泥水合是一种聚合过程的认识,去开发一类经过水合作用后能得到适当粒度大小的水泥产品,从而得到孔度大为减小的充填料,制得改性的混,凝土。
在本世纪内我们还将会看到,高聚物物理和高聚物化学方法在玻璃、陶瓷和水泥方面的应用可能会不断增加。高聚物物理是从材料设计,即减小多孔性,改甚充填料性质,以及设计复杂的网状结构等方面来确定新的合成方向;而高聚物化学则是通过改进低温控制和聚合方法,更好地利用各种天然的有效大分子结构,以及将一些习用的合成方法扩大用于制备无机结构等途径来不断适应这些新的目标。现在塑料混凝土已经问世。大概也总有一天,我们可以采用低温工艺,并用加工有机高聚物的模压方法来制造一种打不碎的玻璃。
[Chemistry in Britain,1985年第6期]