前言
化学是研究物质转化的科学。然而,关于化学变化的速率或时间依赖性的知识对于成功地合成新物质和利用反应所产生的能量仍然是十分重要的。在上一世纪里大家已认识到,所有的宏观化学过程都由许多基元化学反应所组成,而基元反应本身则是原子或分子物种间一系列简单的碰撞。为了理解化学反应的时间依赖性,化学动力学家们一直致力于对宏观化学过程所涉及的全部基元反应进行分类并确定它们各自的速率。
我们对活性分子碰撞与反应速率的相互关系之基本理解,在大约50年前随着量子力学的建立而深化了。由于化学反应基本上是一个力学过程,它涉及原子和分子在碰撞中的重排,因而,对于一个简单的化学反应,首先以相互作用能作为原子间距离的函数进行扩展的量子力学计算,再根据所得势能面计算经典的轨道,这样,就能得到详细的动态学信息。虽然,这些原始的理论研究只是定性的,但它们却在化学动力学领域中开辟了一个崭新的时代;原则上,化学家现在已能预期化学反应的动态过程了。
在过去的30年中,发展了许多高级尖端的实验技术,这使得在实验室里研究基元反应的动态学成了可能。例如,对某些化学反应,可以从单一碰撞条件下得到的反应产物的化学发光光谱和从对化学激光操作条件阈限的分析,或从各种线性及非线性激光光谱技术所得的光谱中推导出有关其简单产物的初生量子态分布的详细信息。但是,如果希望(1)控制反应物的能量,(2)了解化学反应性对分子方向的依赖关系,(3)探索反应中间体的性质及随后的衰变动态学和(4)鉴定涉及多原子基产物的复杂反应的机理,那么,交叉分子束技术是最合适的手段。
从反应产物的角分布和速率分布的测量而得的信息,对于我们深入理解基元化学反应的动态学至关重要。这种测量及对交叉分子束中单一碰撞条件下化学反应的更一般的研究将是本演讲的主题。
交叉分子束实验:产物的角分布和速率分布的测量
如果在分子间反应碰撞时能够观察到各个原子的运动,那么,追踪这些原子的运动就有可能确切地理解化学反应是怎样发生的。不幸的是,尽管近来显微镜技术的发展已允许我们观察固相中原子的静态排布,我们仍然远远不能实时地跟踪气相中原子的运动。交叉分子束实验的设想即是通过跟踪反应产物的轨迹,在一定意义上看到化学反应的细节。做法是:首先确定反应物的速率、接近角度和别的初始条件,然后测量产物的速率分布和角分布。例如,在研究反应(a)时,如果我们让F原子与D2分子以1.82 kcal mol-1
F+D2→DF+D (a)
的相对能量进行碰撞,然后测量DF产物的角分布与速率分布,我们就能得到如图1所示的结果。
这一等高线图显示了DF产物以特定角度和速率出现的几率,并说明了有关反应动态学的许多本质。0°相当于F原子束的初始方向,而任何一点与中心之间的距离表示质心的速率。在F原子初始方向的反面出现DF产物的强峰表明F原子和D2分子间的碰撞并非全部都能生成DF产物。只有F原子与两个D原子几乎成直线的那些碰撞才会反应并生成DF. 显然,如果F原子在垂直于D2分子轴的方向与分子相碰撞,它只会反弹回去。DF出现在几个速率带中(图1),是由于DF分子是在几个具有如图中所示的不同反冲速率的振动态(量子数v)中产生的。由于F和D2的每一次反应碰撞释放出的总能量都相等,因而可用于平动的最大能量将取决于DF的振动量子态。因为DF产物的转动能级间距小于振动能级间距,所以DF产物各种振动态的反冲速率分离很好并能容易地得到鉴定。
如果反应(a)的交叉分子束研究用图(2)的实验装置进行,那么,DF产物由两束交叉规定的散射体积所表示的生成速率,dNDF/dt,就可由方程(1)来估算,其中nF和nD2是
F原子和D2分子在散射区中的数目密度,而σ、g和?V则分别是反应截面,F与D2间的相对速率和散射体积,在使用选定速率的F原子流射源和超声速D2束的实验中,典型的nF、nD2和?V值分别为1010分子 · 厘米-3、1012分子厘米-3和10-2厘米3。如果F和D2间的相对速率g为105厘米 · 秒-1,而反应截面σ为10-15厘米2,那么,dNDF/dt的值即为1010分子 · 秒-1。这些反冲速率不同的DF产物将分布于实验室角度范围内。如果DF非常均匀地分布在实验室里1球面度的立体角之内、又扫描角分布的可调检测器有1/3000球面度的接受立体角(检测器轴线两个方向约呈1°宽的一个角),那么,检测器每秒钟将接受约3×106个DF分子。
要是我们能将这些分子全部计数,那它们一定会构成一个很大的产物信号。但是,要检测DF产物,首先必须通过电子轰击将DF离子化为DF⊕。产物离子可作质量过滤并计数。分子在通过离子化器的短过境时间内一般的离子化效率大约为10-4。这样,每秒钟到达检测器的3×106个DF只生成300个DF⊕离子。但是,如果本底计数速率不太大,那么这一数目已足够进行角分布和速率分布的可靠测量了。其实,对这样一个化学反应进行分子束研究的成功与否完全依赖于质谱检测器中本底能否足够地减小。
在分子束实验的检测器中,有两种本底分子源必须重视:检测器腔固有的本底以及分子束进行时从碰撞室向检测器泄漏的分子所引起的本底。前者主要由构成室的物质的气化引起并与超高真空泵装置所能达到的极限有关。后者的减小需要有缓冲室的多级差动泵。3×106个分子以105厘米 · 秒-1的速率穿过0.3厘米2的孔隙进入检测器会形成100分子 · 厘米-2的定态密度,它相当于DF的压力为3×10-15乇。这比常规的超高真空技术所能达到的压力低四个数量级,由于真空体系里,没有会在电离过程中产生质荷比(m/z)为21(DF⊕)的离子的化合物,因而,即使检测器室的最终压力为10-11乇左右,固有本底也不会成为研究反应(a)的障碍。
假定在引入F原子和D2分子束后,碰撞室中DF本底分子的分压达到10-9O、而如果每一个差动泵缓冲室可以减小DF分压100倍,那么,要使离子化室中的分压为约10-15乇,就要用三级差动泵。由于检测器的固有本底中不含可检测物种,因此彻底地分级抽气似乎是进行反应散射实验所需做的唯一事情。遗憾的是,这一结论并非那么正确。为了检测散射的产物,限定的孔隙(固定在检测器缓冲室的壁上)必须非常完善地排成直线。这就限制了分级抽气的效果,因为一些在主室中沿检测器主轴方向运动的分子会径直地穿越全部限定的孔隙而进入检测器室。这对于理解为什么在碰撞室和检测室之间无论设置多少级差动泵,也不能减少这些“径直穿越”分子的数目是很重要的。
在碰撞区域后边检测器的对面装置一个小的液氨冷却表面,使检测器的视线总是面对着一个冷的表面,将有助于减小这种本底,因为冷面可以完全捕获所有狨射其上的可凝结分子
势能面的直接实验探查
对于气相的稀有气体体系,如能准确知道原子间的相互作用势,那么,理论上就能预测其全部性质和运动现象。同样地,对于简单的原子 - 分子反应,势能面(它将相互作用势按原子坐标的函数来描述)即是理解化学反应的详细动态学的基础。
在过去的十五年中,吸引了实验工作者和理论工作者广泛注意的体系之一是5应(b)。七十年代初期,利用准经
F+H2→HF+H (b)
典轨迹计算法,缪肯曼(Mukeman)推导出了一个半经验的势能面,即缪肯曼V面,其结果与当时所有的实验数据相一致。从头开始量子力学计算法所得的势能面在当时相当有限,但也已显示了许多与缪肯曼V面很好地定性一致的重要结果。
如果缪肯曼V面足够准确,那么利用这一势能面,有可能进行实验不易设计的条件下的散射计算。这将显著地扩展我们理解这一体系的动态学范围。但是,缪肯曼V面的准确性,不但有赖于推导该势能面所用实验输入量的可靠性,还与经典力学处理反应(b)的适用性有关。这当然是对H原子转移反应的主要关注。
对F+H2反应的一维量子计算,虽然并非完全实际,但事实上已显示出经典力学对处理该反应的不适用性。实际上,量子效应十分重要,所有这类计算,在反应几率对碰撞能的依赖性中都发现了强烈的“共振”。后来表明,这些共振是由于F-H-H反应中间体中形成了“准结合”态。不严格地说,第一动态共振是由于在化学相互作用的毗邻范围内形成了F+H2(v=0)和HF(v=3)+H重叠的结合态。
在F+H2体系的共线“量子”(collinear“quantal”)计算中发现了动态共振,这为更直接地探测势能面的临界范围提供了新的可能性。与大多数其它微观实验相反(在那些实验中势能面对产物的最终分布之影响是估算的),共振的实验观察几乎等于对反应中间体直接地进行振动光谱研究。因此,它为计算的势能面的细节提供了一种更严格的考验。
怀亚特(Wyatt)等人用缪肯曼V面对F+H2体系进行三维量子散射计算时发现,当碰撞能增加至一维共振能以上时,共振不是消失而是渐渐以更大的冲击参数出现。因此,在一个将反应截面作为碰撞能的函数而测量的实验中,观察不到共振。另一方面,如果实验在固定碰撞能的条件下进行,且反应几率是作为冲击参数的函数而测量时,那么,就能观察到共振。不幸的是,在散射实验中,不能控制或测量冲击参数。但是,对于反应(b),在碰撞能低时,共线构型控制反应散射,HF的散射角取决于冲击参数。特别地,当形成准结合态时,如果F-H-H中间体的平均寿命是其转动周期的适当分数,那么可以预期,直接反应生成的HF强蜂处于后方向,而由F-H-H准结合态衰变而形成的HF将散射在更前方。角分布测量中,一个特殊且最重要的方面是:可以利用反应中间体转动周期(一般为10-12 - 10-13秒)来判断反应中间体的寿命。如果中间体的平均寿命比转动周期长得多,产物的角分布将呈前一后对称;反之,如果寿命短得多,那么不对称的角分布将指明发生的化学反应的优先的分子方向。
实验证明了准结合态的存在及几乎全部衰变为v=3态的HF。
F+HD→HF+D (c)
对于反应(c),量子共线计算得到了一个非常特别的结果。HF(v=2)的反应几率在入口附近有一个尖峰,而在碰撞能量高于0.2 eV时,几乎没有别的产物形成,因而,共线计算表明,在这一反应中,HF的形成主要由共振体散射而来,而DF产物则由直接散射生成,在碰撞能为1.98 Kcal mol-1时,测得的HF产物角分布确实显示了大部分信号是预期的前方向,这与通过直接散射而形成因而主要散射在后方向的DF信号形成了强烈的对比。另外,又发现前方向峰的HF产物是v=3态,而不是v=2,而在反应(b)的量子计算中得到的是v=2态。这种不一致性肯定是由于缪肯曼V面的不完善性所致。这些由各种碰撞能量得到的F十H2,HD和D2反应的振动态专一的角分布为以后由从头量子力学计算法所得不断改善的势能面提供了一种非常严格的考验。
对各种实验结果进行有意义的比较,无疑,将会出现更奇妙更可靠的从头量子力学计算法。在不久的将来,势能面的从头计算法和对这些体系所作的精确的散射计算将对如F+H2之类简单的反应体系提供比人们在实验室里得到的更为详细更为准确的信息。然后,理论和实验之间这种有成效的相互促进将扩展到更为复杂的体系,从而使化学成为一门更精确的科学。
单碰撞条件下新化学的探索
自然界存在着许多我们迄今尚未能解释的神秘现象。这种神秘性通常是由于我们基于现有的知识或常识,无法理解某些现象。
F2和I2很容易地反应生成电子激发态的IF分子,后者通过发射光子而弛豫,这个问题12年前曾是一个谜。分子 - 分子的反应据认为有一个高能垒,且通过四中心反应而生成两个IF分子,或两个基态或其中一个为激发态,都是对称性禁阻的过程。教科书上的机理认为:I2或F2分子首先离解为原子,然后进行自由基链式反应(d)和(e),但无论哪个反应所放的热都不足以生成电子激发态的IF。
F+I2→IF+I (d)
I+F2→IF+F (e)
这一反应中可能有新的事件发生,在对反应(f)的交叉
F+CH2I→IF+CH2 (f)
分子束研究中果然发现了线索。当我们发现反应(f)通过形成一个长寿命络合体而进行时,我们开始增强碰撞能来观察是否可以将络合体寿命缩短到能和转动周期相比较。如果我们以转动周期作为时钟来估算碰撞络合物的寿命,那么用单分子分解速率常数的统计理论就能估计这个反应中间体的稳定性。在更高的碰撞能上,m/z146(IF⊕)的产物角分布显示了一种不可能归因于F+CH3I反应生成的IF的特异性质。后来表明,这是由于在两束碰撞区内生成的稳定的CH3IF在离解电离化后产生了新增的IF⊕信号。
实际上,稳定的CH3IF是由F原子束中未离解的F2与CH3I反应而形成的[反应(g)]。该反应的起始E0为11 kcal · mol-1由
CH3I+F2→CH3IF+F (g)
于F2的离解能为37 KCal · mol-1,因而,反应CH3IF→CH3I+F的离解能可能高达26 kcal. mol-1。这肯定是个令人惊奇且完全意外的结果。
在I2和F2的反应中,I2F基的稳定性是反应(h)进行的驱动力,这一点不足为奇。但是,最令我们惊愕的是反应(h)的起始活化能只有4 kcal · mol-1而在7 KCal · mol-1处观察到了反应(i)。反应(i)中,生成I和IF的最可能途径是:
I2+F2→I2F+F (h)
I2+F2→I+IF+F (i)
振动激发态的I2F基发生二级分解。后来,精心的研究发现,生成电子激发态的氟化碘,IF* [反应(j)]的起始活化能
I2+F2→IF*+IF (j)
与形成I2F+F[反应(h)]的起始能相一致,但是,与形成I2F+F相比较,形成电子激发考的IF*只是一种次要途径。显然,这是分离的F原子与I2F中末端I原子间的二级碰撞,电子激发态IF的生成是由于F2和I2的二级碰撞期间一种相对较少的连续过程,而不是同时断裂并生成二个键的那种对称性禁阻的四中心反应。
引入超声束流的发展使碰撞能更高的交叉分子束实验成为可能。如果将一种气相混合物以足够大的滞流压力通过一个小喷气口扩散入真空室,那么所有分子,不论分子量大小都将得到同样的平均最终速度。因此,分子束中分子的动能将按分子量的大小进行分配,这样,将较重的原子或分子以小比例混入很轻的载气中,就可使它们获得极高的动能。
利用这种重物质的气体动态加速,我们实验室完成了许多有意义的实验。在用稀有气体原子对碱金属卤化物进行碰撞诱导的离解中,我们从产物速率分布和角分布的经典轨迹模拟发现,对于大部分在离解起始能量附近的离解碰撞,将平动能转化为内能的最有效方法是以接近共线碰撞的方式由原键压缩实现的。反应(b)以5.97 eV碰撞能进行
Xe+Rbl→Xe+Rb⊕+I (k)
时,从离解原子最终的平动能分布测得的能量转化量与用脉冲概算法估计的转移到双原子分子中一个原子上的初始动量相一致。
从产物的角分布和速率分布阐述反应机理
在涉及复杂的多原子分子的基元化学反应中,对反应机理的阐明通常是最重要的结果。不能明确地鉴定一级产物,是不可能有意义地讨论反应动态学的。在常量实验中,一级产物的鉴定常常由于快速的二级反应而复杂化。近来,由于灵敏的检测方法和时间 - 分辨激光技术的发展,即使在常量中也使单碰撞实验成了可能,而能避免由二次碰撞引起的复杂化。但是,要证实在单碰撞条件下生成的内激发的多原子基依然是个很困难的问题。光谱技术在为原子或双原子分子提供态 – 分辨检测时非常有用,但在这里经常不是很有用处。这或是因为缺乏光谱信息,或简单地是因为涉及的态数目太大。更一般的质谱技术,其鉴定的正确性,主要依据碎片离子的“指纹”。由于电子轰击离子化中产生的振动激发多原子基的碎裂模型尚属未知,使这项技术也难应用。尤其严重的是许多基并不生成母体离子。即使形成的产物为稳定分子,在内能增加时碎裂模式的变化也可能非常激烈,以致得出错误的结论。
如果在高分辨交叉分子束实验中谨慎地测量角分布和速率分布,那么就能解决由一级产物在离子化过程中碎裂而引起的产物鉴定问题。例如,在单碰撞条件下,O(3p)和c,h4间的反应,用质谱检测产物,在m/z43,42,29,27和15处产生信号。m/z15(CH3⊕)和29(HCO⊕)是强度最大的峰,表明:生成CH3+HCO是主要的反应途径。
但是,在交叉分子束实验中,通过对产物角分布的测量表明,强的m/z 42信号(C2H2O⊕)和弱的m/z 43信号(CH2CHO⊕)有同样的角分布,这一事实说明m/z 42的信号由CH2CHO产物的离解离子化所得。通过一个氢分子的三中心消除而形成CH2CO预计会释放大量的反冲能,使CH2CO的实验角分布比CH2CHO的宽得多。m/z 15(CH3⊕)的角分布清楚地显示,除了反应产物外,弹性散射的C2H4分子在离子化时也会产生CH3⊕离子。散射的C2H4的角分布可以在m/z 27(C2H5⊕)处清晰地测得。从m/z 15的角分布中减去弹性散射的C2H4·的角分布后,非常清楚,反应散射的CH2⊕减余角分布与在m/z 43和42处测得的角分布相同。显然,从反应散射而得的大部分CH3⊕也是乙烯氧基CH2CHO的女儿离子。如果反应途径CH3+HCO是主要的,那么,CH3⊕的角分布将非常宽。对产物角分布和速率分布的测量揭示了母体 - 女儿关系;从而证实了,形成乙烯氧基的简单取代反应其实是本反应的主要途径。
近来几种利用各种时间 - 分辨光谱技术所作的常量研究已证实了由交叉分子束实验表明的氢取代途径所起的重要作用。这些不是严格的单碰撞实验,但它们都表明反应途径CH2CHO+H至少可以解释一半产物。
在交叉分子束实验中,每个产物有特殊的角分布和速率分布这一事实,以及在化学反应中全部质量数必须守恒和由给定途径生成的产物对,其质心的反冲速率比与质量比必须成反比例以保证线性动量守恒的要求是三个主要理由,这解释它为什么产物的角分布和速率分布在正确鉴定反应产物时,即使是在那些质谱检测中产物并无母体离子生成的情况中,都是十分有用的。实际上,在阐明复杂的气相反应机理并提供有关能量和动态学信息中,再无其它更有用的普遍方法了。
光化学过程的分子束研究
在反应动态学研究中,激光已变得愈来愈重要。它们不但广泛地用于反应物的制备和产物的特定量子态的检测,而且在光化学过程中的动态学和机理的研究中,也变得必不可少了。
激光在交叉分子束实验中一个最令人振奋的应用是在反应碰撞前控制电子激发轨道的排列和方向。例如,在Na与O2的反应中,如果用线性极化染料激光连续地将Na原子从3S态激发到3P态,再到4D态,那么就可以使电子激发的4d轨道沿着激光的电场矢量极化方向排列。因而,只要按相对速率的矢量方向简单地旋转激光的极性,就可以详细地研究激发轨道对化学反应性的作用。
对于许多不形成长寿命的络合物而直接进行的原子 - 分子反应,例如:K+ CH2I,F+ H2和D2以及Na(4D)+O2,化学反应性对分子方向的依赖性可以通过测量产物的角分布而得到。在实验室里控制对称的陀螺分子(top-molecular)的分子方向是可能的;对于许多体系,已谨慎地研究了化学反应性对方向的依赖性。激发态原子轨道的激光诱导排列和产物角分布的测量,这两者的结合为在一个原子和一个分子的反应碰撞中,用实验详细地探索激发态原子轨道的排列和分子的方向性之间的相互关系提供了首次机会。
基态Na原子和O2的反应是一个大量吸热的反应[反应(i)]。
Na(3S)+ O2 →NaO+O (l)
在我们最近的实验中发现,即使将Na电子激发到3P态,仍然略微吸热,并且反应物过量的平动能没有促进NaO的形成。将钠从3P进一步激发到4D或5S态(这需要相当高的激发能),才能使NaO的生成高放热,但只有Na(4D)与O2反应,且只有在碰撞能大于18 kcal · mol-1时,生成的NaO在Na原子束的较后方向形成尖峰。如同在F+D2的低能量反应散射[反应(a)]中一样,Na(4D)和两个O原子必须呈共线才能使化学反应发生。对于预计的电子从Na向O2转移发生在较大间距的体系中,对Na(4D)+ O2→NaO+O的反应这样一种具有高起始能的严格的进入通道的构型要求以及对Na(5S)的缺乏化学反应性,这实在是相当令人吃惊的。
实验表明,将激发态4d轨道按相对速率的矢量方向旋转,就会使反应性发生强烈的变化。当dz2轨道垂直于相对速率的矢量方向接近O2时,反应散射信号达到极大值。
反应(m)的放热性更强,但它具有许多与反应(l)相似的性质,首先,NaO产物的形成需要较高的平动能(>18 KCal mol-1)。这又说明,进入通道很严格,而且可能是沿着0-N键的。反应不但与dz2轨道在反应物束和检测器所限定的
Na(4D)+NO2→NaO+NO (m)
平面内的排列有关,还与dz2与相对速率矢量的排列有关。这就是我们在实验室里实际观察到的情况。最有利的接近为dz2轨道在NO2平面内垂直于O-N轴的接近。当轨道在NO2平面内旋转,渐渐与O-N轴成直线时,反应性降低。当dz2轨道从这种共线构型往NO2平面外旋转时,反应性进一步降低,并在轨道垂直于NO2平面时达到极小。
基态Na原子与HCl的反应吸热5.6 KCal · mol-1。对于Na(3S,3P,4D和5S)在平均碰撞能为5 KCal · mol-1时的产物NaCl的角分布进行了实验研究。结果表明,Na(4D)和Na(5s)态的反应与Na(3s)和(3p)态的相比有明显不同,在这两个反应中,NaCl散射在较狭窄的角度内。这说明,尽管有附加的2eV过量能,它们的平动能还是较小。
这样一种关于反应性对轨道排列和分子方向的依赖性的详细研究,只有将交叉分子束方法和激光激发结合运用才有可能。
结语
当前,对基元化学反应的实验研究正处于一个非常令人激动的时期。现代微观实验技术,特别是交叉分子束和激光技术的发展,已使得详细地探索重要的基元化学反应的动态学成为可能。通过不断地积累有关基元反应的详细而可靠的知识,我们将能更有利地理解、预测并控制那许多在自然界和对人类社会很重要的时间 – 依赖性的宏观化学过程。
另外,由于近来大规模从头量子力学计算法的理论预测在精确度上的提高,对理论和实验结果已可以进行有意义的比较了。无可置疑,在二十世纪余下的年代里,对基元化学反应的动态学和机理的实验研究,将会在建立基本的力学定律和化学的真实世界间的联系中发挥极其重要的作用。
本演讲叙述之实验研究,若无我的聪明而富有热情的同事们在过去20年间的献身努力,将是不可能的。能与他们一起工作并分享研究的乐趣使我感到无限欣慰。
我是1965年在伯克莱已故的Bruce Mahan的小组里作博士后时进入反应动态学领域的;在离子 - 分子散射研究中,我从劳仑斯 · 伯克莱实验室的科学家和后勤职员那里学到了许多设计和装配复杂的实验装置的技艺。1967年2月,我加入哈佛的Dudley Herschbach小组作博士后研究。那里我沉浸在交叉分子束研究的兴奋中并参与建造了一台通用的交叉分子束装置。Dudley那富有感染力的热情和惊人的洞察力不仅启发了我,也启发了整整一代化学动态学家。
对于所有从事者,现在,分子碰撞动态学已成为一个极妙的研究领域。这一点对那些在20年前曾紧跟本领域先驱和领导者足迹的人来说尤其真切。在我的早期生涯,我也从Sheldon Datz、Ellison Taylar、Richard Bernstein、John Ross和Ned Green,以及“超声的”John Fenn的开拓性工作中得到过启示和灵感。他们都是宽宏并关心人的科学家,值得我们钦佩。由于他们的工作才使分子束散射领域能吸引世界上很多最优秀的人才,并使这一领域成了最令人振奋最值得献身的领域。
我与芝加哥大学(1968-1974)和伯克莱加州大学(1974 ~ )的协作都是非常有意义的。对于追求科学事业,我不能要求更好的环境了。那里有勤奋而富有启发的同事和优良的设备,有了这样的条件,才能使这些研究进行得如此出色。
这些年来,我的研究工作一直得到能源部基础能源科学办公室和海军研究办公室的支持。他们的稳定而持续的支持以及对我的研究工作的信任是十分重要的,也是我衷心感谢的。
[Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26.1978]