(华东理工大学技术化学物理研究所)

纳米材料被誉为21世纪的新材料,其概念在本世纪中叶被科学界提出后得到广泛重视和深入发展。1959年,诺贝尔物理奖获得者费曼(Fey_)在美国加州理工学院召开的美国物理学会年会上预言:如果人们可以在更小尺度上制备并控制材料的性质,将会打开一个崭新的世界。这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的标志。70年代美国康奈尔大学二位学者利用气相凝集的手段制备纳米颗粒,开始了人工合成纳米材料;1989年德国教授格莱特(Gleiter)利用惰性气体凝集的方法制备出纳米颗粒,从理论及性能上全面研究了相关材料的试样,提出了纳米晶材料的概念,成为纳米材料的创始者。

80年代中期以来,纳米材料所表现出的特异化学、机械、电子、磁学及光学性能引起众多学科领域的专家和学者重视。1986年11月,MRS召开第一届超细结构材料会议,1988年美国能源部召集专题研讨会“团簇及团簇组装材料相关的研究战略”,表现出对这一前沿领域的高度重视;1990年,世界金属材料会议开始设立“纳米结构材料”专题;1992年世界上第一本“纳米结构材料”杂志问世;1992年开始,两年一届的世界纳米材料会议分别在墨西哥、德国、夏威夷、瑞典举行。上述重要活动表明超细颗粒与纳米材料逐渐成为世界材料研究的热点。1992年美国启动“总统倡导的材料R&D项目”,旨在促进超细及纳米材料的商业化,1993年美国再次启动联邦先进材料及过程项目推动该领域技术的商业化。1994年第一届“世界纳米材料及涂层”商业性会议在美国召开,至今已召开了3次。1997年美国、日本及西欧政府投入纳米技术的开发经费约3.6亿美元,日本通产省每年投入约5000万美元,德国政府投入约5000万美元,用于基础及应用开发。由此可见各国对发展这一高科技领域的重视程度。

纳米材料的四大效应

纳米材料的特殊结构,使它产生出四大效应:小尺寸效应、量子效应(宏观量子隧道效应)、表面效应和界面效应,从而具有传统材料所不具备的物理、化学特性。

1.表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比,其体积与直径的立方成正比,故其比表而积(表面积/体积)与直径成反比。随着颗粒直径变小,比表面积将会显著地增加。说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。通常,对直径大于100纳米的颗粒表面效应可忽略不计,当尺寸小于10纳米时,其表面原子数急剧增长,甚至1克纳米颗粒的表面积的总和可高达100米2,这时的表面效应将不容忽略。纳米颗粒的表面与大块物体的表面,若用高倍率电子显微镜对金属纳米颗粒(直径为2纳米)进行电视摄像,实时观察,发现这些颗粒没有固定的形态,随着时间的变化会自动形成各种形状(如立方八面体,十面体,二十面体多孪晶等),它既不同于一般固体,又不同于液体,是一种准固体。

2.小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变,在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米颗粒而言,尺寸变小,同时其比表面积亦显著增加,从而产生一系列新奇的性质。

(1)光学性质。金属纳米颗粒对光的反射率很低,通常低于1%,大约几微米的厚度就能完全消光。所以,所有的金属在纳米颗粒状态下都呈现为黑色;

(2)热学性质。固态物质在其形态为大尺寸时,其熔点是固定的,纳米颗粒的熔点却会显著降低,例如,金的常规熔点为1064℃:,10纳米的颗粒熔点降低了27℃:,2纳米的熔点仅为327℃;

(3)磁学性质。小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料显著的不同,大块的纯铁矫顽力约为80安/米,而直径小于20纳米时,其矫顽力可以增加1000倍,当直径小于6纳米时,其矫顽力反而降低为0,呈现出超顺磁性。

3.界面效应 纳米材料具有非常大的界面,界面的原子排列是相当混乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出很好的韧性与一定的延展性,使材料具有新奇的界面效应。研究表明,人的牙齿之所以具有很高的强度,是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的;呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3~5倍。

4.量子效应 大块材料的能带可以看成是连续的,而介于原子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能极,能极间的间距随颗粒尺寸减小而增大,当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时,就会呈现出一系列与宏观物体截然不同的反常特性,称之为量子效应。例如,导电的金属在纳米颗粒时可以变成为绝缘体,磁矩的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关,比热亦会反常变化,等等。

纳米材料的应用

纳米材料的应用可以具有多种形态,目前常见的有纳米颗粒型、纳米固体等几种。

应用时直接使用纳米颗粒的形态称为纳米颗粒型材料。主要应用的是纳米颗粒特别高的比表面积与活性可以显著的提高材料的性能。例如,以粒径小于100纳米的镍和铜-锌合金的纳米颗粒为主要成分制成的催化剂可使有机物氢化的效率达到传统镍催化剂的10倍,纳米的铁、镍与γ-Fe2O2)混合轻烧结体可以代替贵金属而成为汽车尾气净化的催化剂:纳米银粉、镍粉轻烧结体作为化学电池、燃烧电池和光化学电池中的电极,可以增大与液体或气体之间的接触面积,增加电池效率,有利于电池的小型化;纳米颗粒的轻烧结体可以生成微孔过滤器;磁性纳米颗粒作为药剂的载体,在外磁场的引导下集中于病患部位,利于提高药效;采用纳米金属颗粒制成金属溶胶,接上抗原或抗体就能进行免疫学的间接凝集试验,用于快速诊断;在化学纤维制造工序中掺入铜、镍等金属纳米颗粒,可以合成导电性的纤维,从而制成防电磁辐射的纤维制品或电热纤维,亦可以与橡胶、塑料合成导电复合体。

纳米固体材料通常指由尺寸小于15纳米的颗粒在高压下压制成型,或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。主要应用的是纳米固体具有巨大的颗粒间界面,从而使纳米材料具有高韧性。这方面的应用主要是纳米陶瓷以及纳米复合陶瓷材料,含有20%纳米钴颗粒的金属陶瓷是火箭喷气口的耐高温材料;在医学生物领域可制成具有生物活性的人造牙齿、人造骨、人造器官等。

纳米材料还可以被应用于纳米膜材料、纳米磁性液体材料等。

纳米材料的发展

纳米技术和纳米材料问世至今20多年的历史,大致完成了材料创新、性能开发阶段,现在正步入完善工艺和全面应用的阶段。德国科学技术部对纳米材料和技术未来市场的潜力分析和预测说,到2000年,纳米材料结构器件市场容量约6375亿美元,纳米材料薄膜器件市场为340亿美元,纳米粉体、纳米复合陶瓷及其它复合材料市场容量为5457亿美元,纳米超精度加工技术市场容量442亿美元,纳米晶体材料及其生长技术市场容量238亿美元,纳米材料的评价技术测量手段市场容量为27.2亿美元。市场的突破口很可能在信息、通讯、微电子、环境、医药等领域。

我国纳米材料的发展正处于关键时期,已被国家列入“863”计划、攻关计划、火炬计划等等,由于纳米材料从问世到现在时间并不太长,研究纳米材料的设备和手段国内都已具备,我国科学家完全可以赶上并超过国际先进水平,让这一“21世纪的新材料”为下世纪我国工业、农业、国防等行业的发展发挥更大的作用。