在五十年代兴起的燃料电池研制发展热潮在六十年代中期达到最高峰。这一阶段的发展重点是碱性燃料电池(AFC),其最显著的成就是在阿波罗登月飞行中成功地应用了燃料电池(PC3A-2,φ57×112 cm,110 kg,额定输出1.42 kw,27 ~ 31伏,平均使用功率0.6 kW,寿命500小时)。阿波罗计划完成后,研制工作—度转入低潮。但由于中东战争引起的能源危机的推动,从七十年代中期起又一次出现热潮。不过这次发展重点已转为用作地区性发电装置的兆瓦级磷酸燃料电池(PAFC)。事实上,从1967年起美国煤气协会已开始发展十kW级的用作局部的联合供电供热装置的PAFC系统(TARGET计划),但大量投入人力物力在七十年代中期以后。
当然,在这段时期,AFC系统的研制也并未停顿。美国空间渡船用的PC-17℃(每船用三组)尺寸为35×38×10 cm,90 kg,额定输出为12 kW,27.5 V(比功率133 W/kg,未计燃料容器),平均工作寿命达到2000小时;近年又提高到18 kW,120 kg(150 W/kg)。还发展了高比功率(250 W/kg)的2 kW AFC系统,其中电池组本体的比功率达到550 W/kg(PC-17C为275 W/kg),还将阳极化剂用量降低到<1 mgPt/cm2(PC-17C用8 mgPt+2 mgPd/cm2)。取得这些进展的关键是采用PTFE粘结碳电极,不过当工作温度>80°C时氧阴极上碳的腐蚀问题并未完全解决。美国宇航局的目标是建立能与用太阳能电池驱动的固体聚电解质(SPE)电解水器联用的空间站用AFC系统,能长时间可靠地工作而整个电池系统的重量不大于12 kg/kw(电池部分7 kg/kw)。在西欧(法Alstrom,荷比ELENCO计划,西德Siemens)也在进行规模较小的目标在于地面交通器动力装置的AFC研究与发展计划。
兆瓦级电站用燃料电池研制重点选定为磷酸燃料电池,主要是由于这种类型的燃料电池系统具有下列一些突出的优点:
1. 磷酸在180 ~ 200°C稳定,能自动保持浓度不变和排出电池反应生成的水;
2. 能耐受大量CO2的存在,当工作温度大于150 ℃时铂催化剂可耐受适量的CO(≤1 ~ 1.5%),因此可采用经除硫净化(S<50 p · p · m)的粗氢作燃料气;
3. 由于电池工作温度较高(180 ~ 200℃),余热可用于化石燃料的水蒸气重整,也可以用来发电。
酸性电池的缺点是电池工作电压较低(不加压时只有0.63伏)和必须采用贵金属化剂。此外,由于电池工作温度高,且高浓度磷酸在40 ~ 50°C冻结,室温下电池启动较困难,因而用作需要经常启动(例如交通器)的小型动力装置显然是不适宜的。
近十年来,PAFC系统的研制取得了以下四个方面的重大突破,使得建立兆瓦级系统成为可能:
1. 大幅度降低了贵金属谭化剂的用量,由20 mg/cm2降为≥0.5 mg/cm2目前贵金属铂的用量已减少到6.2 ~ 6.5 kg/MW,按目前市价约80美元/kW,对电池造价影响已不太大。
2. 制成了体积小、能在负荷变化范围很大时仍保持高热效率的由甲烷制粗氢的装置。
3. 改用石墨化的碳材料代替一些稀缺昂贵的结构材料。
4. 通过增大电池工作压力(8 kg/cm2)有效地提高了电池的输出性能(达到200 ma/cm2,0.73 V)。
在这些研究成果的基础上,除了按target计划研制的几十kW级的PAFC系统的性能有明显提高(80年代初PC-18的输出功率达40 kW,发电效率40%,加上余热利用总效率达80%,平均无检修工作时间为1500小时,1985年制造试用50套),建立兆瓦级电站的工作正在大力进行。
首先是美国联合技术公司在1976年试制了一套功率为1 MW的PAFC系统,经过试运行及与电网并网供电证明基本方案可行,然后在80年代初试制了两套额定功率为4.7 MW的PAFC电站。电池系统用从石脑油制得的粗氢为燃料,单片电极面积为34.4 dm2。电池工作压力为3.4 kg/cm2用0.27 A/cm2工作时的终止电压为0.65伏。燃料发电效率为36.7%。
其中一套装在纽约市曼哈顿区第14街,81年建成。但由于受到有关安全及消防法规的种种限制,一直未启动试车。到1985年底发现这套系统由于存放过久,已不可能试运行。研制这套电站共耗资7千万美元,其中电站的造价约3500万美元。
另一套的电池本体部分由日本东京电力公司购去,费时二年在东京湾海边建成整套电站。1983年3月开始试运行,到1984年4月输出达到4.5 MW。直至1985年3月,已按额定功率的20 ~ 100%累计共发电500万度以上。在这段时间内,电站共断续运行约2000小时,其中最长一次连续运行500小时。1986年底停止运行,全面检查各部件的耗损情况。
由于这一试验的成功,大大激发了美国和日本研制兆瓦级电站的热情。目前已公布的大型研制计划主要有下列一些:
1. 美国联合技术公司与日本东芝联合成立国际燃料电池公司(IFC),计划在1989年制造三套11 MW PAFC电站,1992年前制造20套。
2. 美国西屋公司致力发展用空气冷却的7.5 MWPAFC电站。
3. 日本东京电力公司与三洋合作,发展空气冷却式200 kW电站,其中一套已在去年建成,计划今年4月起试运行,另两套今年6月起安装。全部计划三年完成,共投资30亿日元。
4. 日本在“月光计划”中组织了四家大厂联合研制两种不同类型的电站,其中高温高压型(250 ℃/6大气压)供中央电站用,由日立、东芝研制,热效率预计为42%;低温低压型(190℃/4大气压)由富士、三洋研制,热效率为40%。两套均采用城市煤气作燃料,计划寿命4万小时(4.5年)。这一项目计划共投资66亿日元。如结果圆满,则计划于1995年前建20 MW的PAFC电站。
这些情况表明,不少人认为兆瓦级PAFC电站技术已基本成熟,开始进行商品发展阶段。不少人估计,PAFC电站可在九十年代中期商品化。并将有广泛的市场。
然而也应该看到,还存在一些影响PAFC电站实用化的重大问题:
首先,PAFC电站的制造成本还不足以与现有备用电站竞争。后者的造价约为每千瓦1000美元,而PAFC电站的初期制造成本估计不少于每千瓦3000美元。因此,生产初期必须靠补贴来维持。高技术产品(如新型客机)在生产初期几乎无例外地都要经历这一阶段,关键是能否得到大量的订货来维持大规模生产以致最终能将制造成本降下来,达到可以获利的水平。对PAFC电站生产要有多大市场及经历多长时间才能做到这点、目前还有不同的估计。
其次,用甲烷作燃料重整制氢的效率为75.7%。若氢的利用率为90%,则加压PAFC电站(V=0.73伏)的效率为43.1%,而不加压时(V=0.65伏)则只有38.4%。现代化大火电站的造价约为1,100美元/kW,寿命20年,用甲烷为燃料时发电效率为45%,均显著优于PAFC电站。因此,PAFC电站只能用作局部供电独立电源,或是用作调荷电站。
建立RAFC电站的优点是建厂快(4.5 MW电站两年装成,而火电厂需5年,核电站约需十年),因而投资风险较小,和清洁、安静,选址容易,可建在市中心或居民点附近。这类电站的另外一些优点是适应性强(小电站的发电效率不降低,负荷减少时效率反而提高),和可靠性高(工作条件温和,转动部件少),因而有可能减少或完全不用备用机组。
今后10 ~ 15年无疑是PAFC电站能否得到较大规模应用的关键时期。
当前受到广泛重视的另一类燃料电池是熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)。这类电池中用熔融碳酸盐为电解质,工作温度为600 ~ 650°C。MCFC的主要优点是:
1. 工作温度适中,一方面可采用非贵金属催化剂,另一方面又可采用Ni,不锈钢等常用的结构材料,因此可期望造价较低。
2. 碳酸盐电解质也能耐受CO2,因而可像PAFC一样采用重整法制得的粗氢作燃料。
3. 由于电池的工作温度与燃料的重整温度相近,有可能将重整设备与电池合一,即采用“内重整”方式,这样不仅能简化设备和降低造价,S能显著提高发电效率。据估计,按内重整方式工作的MCFC的发电效率可高达57 ~ 59%。即使用煤作燃料,效率也可达50%。这不仅高于PAFC电站,也高于大型火电厂。换言之,有可能利用MCFC技术来建立大型主力电站。
因此,MCFC被看作是下一代的燃料电池技术而得到仅次于PAFC的支持。美国1985年MCFC研制经费为1,100万美元。日本1986年这方面的预算为9.4亿日元。
当然,建立MCFC电站要比PAFC电站困难得多。近年来在催化剂、电解质优化、多孔隔膜材料,电池结构和电极制造工艺等方面均取得了重大的进展。目前的水平大致是:
1. 小电池(电极面积≤300 cm2)的工作寿命已超过一万小时;
2. 由20个单电池(电极面积1呎2,放电电流密度172 ma/cm2,V=0.73伏)组成的2.5 kW电池组的工作寿命已超过5000小时;
3. 正在试制10 kW级的电池组,1989年前可以试运行。
对于MCFC电站什么时间可达到实用阶段,目前还难以精确估计。这里除技术问题外还有一些因素会起作用。例如,一旦MCFC技术成熟则PAFC电站的市场势必受到很大的威胁,因此一些大企业可能在收回PAFC的研制成本前不愿过推出MCFC技术。然而,总的趋势是MCFC终将取代PAFC。
综合上述,燃料电池技术发展的全过程很可能如下图所示:
当太阳能和聚变能取代化石燃料成为主要能源后,氢将成为重要的二次燃料(储能材料),此时燃料电池技术的重要性无疑将大大提高。该时将主要采用什么类型的燃料电池,目前尚难逆料。
我国在六十年代和七十年代初期曾投入一定力量研制专用AFC系统,当时与国外差距并不太远。但七十年代中期后这方面的工作几乎完全停顿,迄今无复苏迹象。面对国外燃料电池技术飞速发展的严峻形势,我们应如何选定有限目标、组织精干队伍,及恢复燃料电池研制工作,是当前迫切需要解决的问题。
本文中未涉及固体聚电解质(SPE)燃料电池及固体氧化物燃料电池(SOFC),是由于估计近期这些类型的电池不大可能在大规模发电技术中占有重要地位。然而,并不排斥这些类型燃料电池取得重大技术突破和在一定领域内得到应用的可能性。
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* 作者系中国科学院学部委员,武汉大学化学系教授。