有些化学反应瞬间即可完成。激光技术的新进展正在为化学家了解生物学中的超快过程提供方便。

许多有用的化学反应是缓慢的,需要数小时才能完成。然而,许多其它一些在气体或液体中进行的反应在不足一秒之内就进行完毕。研究化学反应快慢(叫做反应动力学科学)的化学家把这类反应看作是快反应。但是过去的十年中,脉冲激光技术的发展使得化学家能够观察反应时间短于十亿分子一秒(一个毫微秒)的超快化学反应。现在,我们可以买到能够产生微微脉冲的激光器。确实,新泽西贝尔电话实验室的查克 · 尚克(Chuck Shank)及其同事目前已经制成仅仅持续几个毫微微秒的激光脉冲。

快化学反应首次成为可能是在1949年。当时在剑桥大学的罗伯特 · 诺里什(Robert Norrish)和乔治 · 波特(George Porter)提出这样的思想:用大功率的闪光使分子裂解进而分析所形成的碎片。这一技术即所谓的闪光光解使得诺里什和波特获得了1960年的诺贝尔奖。

现在闪光光解已成为一种颇为完善的研究简单分子光致分解的手段。原始的方法是用一充有惰性气体氙的灯泡,灯泡被安置在装有反应物的石英容器旁。通有很高电压的一系列聚光器在灯泡中产生快速放电。产生的闪光仅持续百分之一秒。通过使用电子时间延迟可使部分闪光触发另一功率较小的灯泡在一定时间内产生第二次闪光。第二次闪光经过反应分子之后,进入光谱仪的狭缝。第一次闪光之后按一定的时间间隔对活性中间体的光谱进行分析,这样化学家们就可以知道有哪些化学质体存在以及它们的浓度如何随时间变化。这样便给出了反应途径的一个确切的图像。

虽然氙灯所产生的闪光是短促的,但这并不足以被用来研究超快反应的动力学。然而激光可以产生强度更大的极短的脉冲,因此它们比闪光灯更为优越。尤其是锁模激光器,可以产生比毫微秒更短的快速光脉冲。

原则上讲,用激光研究超快化学的分析技术同用闪光灯一样。但是由于这种技术更为复杂,因而要求有更精确的控制。一个分光镜将一单个的脉冲分为两部分。一部分引发化学反应,另一部分则被用来在一定的时间之后对反应进行探测。一个叫做步进电机的装置,通过精确而又简单的办法改变两束脉冲在传输中的距离差,从而使两束脉冲有了时间差。这样,化学家便可以非常精确地检测瞬间中间体的浓度变化,从而获得有关反应动力学的广泛的信息。

用短脉冲可以研究哪些类型的分子变化呢?通常这类反应过程能够吸收能量,或者在分子内部通过键或整个分子的旋转和振动使能量重新分布,或将电子从低能级激发到高能级。这些变化可以在一个微微秒之内发生,而且往往是快反应中关键的一步。例如,一个小分子一微微秒之内就能完成一次旋转。分子旋转控制着液体微观结构的快速振动。而分子中原子间的化学键的振动一微微秒之内可发生一百次。振动“激发”可导致能量从分子的一部分向另一部分转移。对于气相中许多简单的光化学反应,这一过程对一个反应的机理起着重要的作用。

在液体和固体中,这种能量的转移可以在少数几个分子间进行,时间间隔不足一微微秒,但这一过程的效率会随时间锐减。最后,在极少数情况下分子可以在超快速的时间内发出荧光。当分子受光的激发而在另一不同的波长下重新释放辐射时就产生荧光。但有些含有过渡金属的染料如果分子可以通过另一竞争性超快过程损失能量,则其荧光寿命会变得很短。因而这一现象可以给出有关超快机理的一些有用的信息。

由此可见,非常快的化学反应往往是这样一些过程,其中关键的一步发生在个别分子中。前面所述的快过程之后的化学键断裂便是一例。它们被称做单分子过程。不同分子间的反应即双分子反应比较慢,原因是在发生任何变化之前分子必须移动并且进行碰撞。

同一分子中氢原子位置的变化是一个典型的单分子反应,如:

4.2.1

这种邻近交换可在大约十分之一个微微秒内完成。

然而,有些分子内重排并不发生任何键的断裂。例如,有机分子芪(均二苯乙烯)可以从原来的苯环在中心双键的同侧的顺式扭转成为苯环在异侧的反式。这可以在100微微秒之内完成。

4.2.2

生物学中有一些颇为有趣的超快化学过程。这些过程可由光吸收而引起,比如光合作用和视觉。这两种都很复杂,但研究人员使用能够产生超短光脉冲的激光已经在实验中成功地取得了一些重要成果。

比如,这些实验表明植物的光合作用包括两个不同的链,分别叫做光体系Ⅰ和光体系Ⅱ。两个过程均可被光吸收而引发。这两个体系为光合作用的关键步骤中水的分解提供能量。每个体系都依靠一个不同的叶绿素色素,后者可以吸收特定波长的红光。在光体系;中,叶绿素的最大吸收波长为700纳米,故被称作P700。在光体系Ⅱ中,叶绿素吸收680纳米的光,因而被称作P680。光体系Ⅰ的初级过程为:

4.2.3

星号表示叶绿素被激发至高能态,为光子。当光被含有叶绿素的叶绿体吸收之后就能将电子推向高能级而“激发”所谓的“天线色素”叶绿素。随后便发生激发能量在一系列叶绿素中的快速转移。

最后,能量归结于某一特殊的叶绿素之上,主要反应便在此发生(第三个方程)。反应的结果是电子向接受体分子(A)的转移。通过使用脉冲激光跟踪中间步骤中形成瞬间化合物的光谱变化,结果表明所有这些初级过程均在一微微秒内完成。

这一反应链的结果是一个强的还原剂A-的形成,它可以很容易地把电子传递给另一分子;同时还产生一个弱的氧化剂P700+,后者接受电子的能力较弱。基于P680叶绿素的另一类似的机理出现在光体系Ⅱ中。这个过程可产生一强的氧化剂P680+和一弱的还原剂Y-。两个过程相结合就为碳水化合物的合成和氧气的产生提供了推动力。这一化学反应历程可由下列方程式来概括(e-为电子):

4.2.4

由于这两个反应的每一个都涉及4个电子,故产生一个碳水合物单元(CH2O)必须吸收8个光子。整个光合作用过程通常是在总共含有2500个叶绿素分子的几个单元中进行的。叶绿素分子的相互接近保证了初级能量转移的高速度和高效率。

超快反应在视觉过程中亦起着重要的作用。研究人员尤为感兴趣的是视紫红质光化学的研究。视紫红质为一视觉色素,由300多个氨基酸组成。正是视网膜上视杆细胞中存在的盘状体上的视紫红质分子对光的吸收导致了人眼对光的反应。每个细胞大约含有十亿个这样的分子,视网膜上覆盖着一亿多个视杆细胞。

4.2.5

光吸收发生在一个叫做视网膜醛的生色团中,它是维生素A的一个衍生物,可以吸收大部分可见光范围内的光,但主要吸收集中在可见光谱中波长为498毫微米的兰绿色部分。视网膜醛(R498)中一个双键为顺式构型而其它双键可能均为反式,见(a)。

尽管目前科学家对详细的机理还不十分了解,光子的吸收确实可使视网膜醛从顺式构型向全反式构型转变,全反式构型见(b)。化学变化的第一个证据是吸收峰从498毫微米向可见光谱绿色区域的548毫微米移动。这一过程发生在吸收光的一个微微秒之内。与光合作用不同,吸收光子后的能量并不在色素分子之间转移。初级视觉过程均发生在一个叫做视紫红质的大分子之中。之后,活化了的视紫红质移向细胞膜从而导致膜对钠离子通透性的改变。这样就引起了视觉神经的反应。

超快化学的研究也许看上去是一件得不偿失的耗费时间的事,它需要有昂贵的设备。然而由此带来的成果确实是很大的。随着生产越来越短的脉冲激光技术的新进展的出现,化学家们能够期望发现种种超快反应,使之具有诸如开发太阳能的用途。

[New Scientist,vol. 113. No. 1551]