含氟塑料从它的诞生之日起就给人类的生活带来了光明。从日用化妆品到古建筑文物保护,从润滑油到汽车制造业,从外科手术到军事战略,无一没有也无一不在考虑塑料的应用。开发、设计含氟塑料新的品种,探讨、扩展含氟塑料的各种应用,本世纪90年代和下个世纪初将是塑料开发、合成和应用的辉煌年代。

“塑料王”——聚四氟乙烯的诞生和成功应用

50年前的一个星期六,在美国一家较大的公司杜邦化学公司的实验室里,一位年轻的化学家正从他所清理的一个汽缸中小心翼翼地分离出某种化合物。这位化学家就是诺 · 普朗克特(Boy Plunkett),他从那时起就开始了对四氟乙烯这种不常见气体进行了研究。这是一种不同寻常的有机化合物,虽然它和乙烯分子(C2H4)一样,也含有两个碳原子,但不同的是在这个化合物分子中4个氟原子取代了乙烯分子中4个氢原子的位置。氟元素和氯元素有些类似,但化学性质更为活泼。杜邦化学公司曾利用四氟乙烯这种化合物来制取制冷剂,比如像众所周知的氟利昂。

普朗克特注意到在盛有四氟乙烯气体的汽缸底部沉积有一层白色固体,这种固体物质后来被证明为四氟乙烯的聚合物——聚四氟乙烯,即为大家所熟知的PTFE塑料或称为特氟隆(Teflon)。在聚四氟乙烯分子中含有一个很长的碳链,并且每个碳原子上都连有两个氟原子,即整个大分子碳链由多个(CF2)n单位组成。聚乙烯分子有类似于聚四氟乙烯分子的结构,但4个氢原子取代了4个氟原子的位置。

氟原子使得聚氟烃类塑料,例如PTFE,有着奇特的化学性质。碳原子与氟原子之间的化学键非常牢靠,因此使得这类化合物的性质极不活泼。虽然PTFE的发现已有50多年的历史,但直到目前化学工业才着手开始开发其它种类的含氟塑料。所有这类物质都表现出既具有不活泼的化学性质,又具有光和热的特异稳定性。人类所知道的其中一种最活泼的气体氟气(F2)也不能使PTFE发生任何变化。事实上,PTFE的稳定性正是保证这种塑料具有广泛用途的重要性质和出发点。

后来,化学家们发现PTFE不仅性质稳定,而且还极不易溶解于其它溶剂中,例如它不溶于水和油。并且这种塑料还以粘性小而著称,涂有特氟隆的炊具饭锅能使得蛋卷和馅饼的制造更为方便简单。一种防水衣服,在衬里和外层织物之间涂上一层PTFE,已证明效果良好。目前,化学工业每年生产的聚四氟乙烯塑料在5万吨以上。

PTFE在家庭生活中的最新应用是用于烤制面包的自动烤炉,也可用做建筑保护材料而使得建筑物能够抵御不良天气。使用它还能使各种仪器和设备更为安全,并且零件的各部分之间几乎没有摩擦。在外科移植手术中,用PTFE这种材料做成的人工组织可以替代人体内骨骼之间的韧带。甚至在军事战略上,可以将它涂在坦克车的表面,用以防御化学武器。

尽管PTFE对人类来说是一种很好的塑料,但也有其缺点。例如,这种塑料难以合成,也不能在加热下重新塑造,它不透明并且造价昂贵。目前,化学工业正试图开发其它种类的聚氟烃塑料以解决这些问题。

新一代含氟塑料——赫斯特氟隆

合成具有特殊性质塑料的其中一种方法是将两种不同的单体分子进行聚合得到共聚物。聚乙烯来自乙烯分子间的聚合,它的造价低并具有弹性,它也可以进行加热再塑,但这种塑料的强度不够好,所有这些和PTFE的性质有所不同。把两种不同的单位分子乙烯和四氟乙烯进行共聚,结果得到了一个有趣的共聚物:这种共聚物具有聚乙烯和PTFE两者的优点,它的强度好且有一定的弹性,并且还有它本身的一些优点。目前有两家公司在生产这种塑料,一家是西德的赫彻斯特(Hoechst)公司,他们称这种塑料为赫斯特氟隆;另—家就是美国的杜邦化学公司,他们称之为特氟亚尔(Tefzal)。

赫斯特氟隆或称为特氟亚尔被公认为是一种用于建筑温室、花房和制造飞机座舱罩的理想材料。这种塑料无论是对可见光还是紫外光都是透明的,因此无论何处当使用普通玻璃对来自太阳的黄褐色光线有反射时,都可以用这种塑料加以替换。用这种塑料薄膜覆盖温室也将使得温室内的植物生长情况更好,因为由它而透过的紫外光线可以杀死温室内的细菌,而这是普通温室所无法比拟的。

由聚乙烯塑料薄膜覆盖而成的温室或制成的其它塑料罩由于它本身强度不够,而不能使用太长的时间,强风或某些比较尖锐的东西都能容易地使它破裂。然而,赫斯特氟隆塑料薄膜却与之截然不同,这种薄膜具有极好的强度。实验表明,将这种塑料薄膜置于印度、欧洲和美国的各种气候条件下长达10年之久,它既不发生颜色变化,也不受任何气候条件的影响。这种塑料薄膜不吸附灰尘、风沙和石子的撞击也不留下任何凹痕,甚至当用利物刺穿时也难以穿透。

赫斯特氟隆可以与金属焊接、铆合,也可以涂在金属表面上,这种塑料可以加热再塑,并且它也不能燃烧。这种塑料在-50°C ~ 150°C温度范围内能始终保持它的强度和各种用途。因此,它对于位于法国布尔高原(Plateau de Bure)和智利拉斯拉山脉(Mount La Silla)之上的无线电望远镜的弧形反射镜来说无疑是极为理想的组成材料,因为这两个地区都在海拔2500米以上,这些弧形反射镜仅仅是由30微米厚的赫斯特氟隆薄膜再涂以一层金属铝薄制成。整个反射镜由碳纤维加固了的支架撑起。这种反射镜比普通的铝或钢反射镜性能更好,它可以承受住时速为200千米的风力以及零下30℃的低温。

许多由两种不同单体形成的共聚物分子往往具有无规则的链结构排列,但对于赫斯特氟隆这种共聚物来说,乙烯单位(CH2CH2)和四氟乙烯单位(CF2CF2)却严格有规则地交替相连接,甚至当两者比例相差悬殊时,比如一个占总重量的25%,一个占总重量的65%时,二者仍能形成保持上述结构的共聚物分子。

含氟聚合物材料中的佼佼者——合成橡胶与抗腐蚀性塑料

—种典型的具有无规则排列结构的共聚物分子是由亚乙烯基M(CH2CF2)和六氟丙烯(CF2CFCF3)共聚形成的。这是一种橡胶材料,一种“弹性氟聚合物”。生产这种橡胶的杜邦化学公司称之为唯通(Viton)合成橡胶。普通橡胶经不起高温加热,也没有抗化学腐蚀性,但这种含氟橡胶却不受这些因素的影响,因此化学工业正在越来越多的使用它。美国3M公司合成了一种类似被称为氟利尔(Fluorel)的橡胶。90年代的汽车工业将使用这些橡胶做垫圈、输油输水导管以及各种管道的封口,因为它们能承受燃料燃烧时的高温,并能抗油类和水的腐蚀。

目前,化学工业不仅在研制各种含氟共聚物材料。而且还在开发利用添加其它填料,例如加入石墨的含氟聚合物。30多年来,工业上一直使用石墨作为腐蚀性液体例如浓硫酸或氢氧化钠液体的热交换器。石墨的传热效率为钢的两倍,是塑料比如像PTFE的1000倍,但一个明显的不足是石墨的强度太差。但是如果能将石墨和氟聚合物混合在一起的话,我们就得到了一种既能传热,又具有一定强度和可塑性的新型材料。据说赫彻斯特公司已经制造出了一种能承受3000小时强腐蚀作用的新塑料。

由于含氟聚合物有一很长的碳链,这就使得许多这类材料表现出极强的硬度,这也正是这类物质有重要用途的一个重要原因。在每条PTFE碳链中,由多达20万个CF2单位组成。有些短碳链的聚合物,虽然具有PTFE的稳定性,但常常是液体。全氟化烃,又称为PFCs,由长度分别为6 ~ 20个聚合单位不同的碳链组成,它们的沸点都处于56 ~ 260°C之间。短碳链的液体聚合物也有一些奇特的性质,比如它们不与水或烃类混溶。目前,市场上已有全氟化烃出售。

具有广阔应用前景的新型聚合物——全氟聚醚

四氟乙烯或六氟丙烯分别与纯氧作用,然后在零下40°C的温度下用紫外光照射这一棍合物,就可以得到各种各样的含氧氟碳化合物,在200°C高温下再以氟气处理上述产物就得到了一种新型含氟聚合物——全氟聚醚。在这种聚合物的碳链中引入氧原子(它的结构和有机化学中的醚键类似,即含有C-O-C),其它所有化学键都是由碳原子和氟原子所形成。全氟聚醚也可以看作是一种液体特氟隆,它的化学性质也极为稳定,但由于醚键的刚性稍差,所以它具有一定的流动性。

全氟聚醚是由分子量在500 ~ 20,000之间的不同链长的分子形成的液体混合物。分子量较小的全氟聚醚在减压下可以被蒸馏出来。意大利蒙特地森(Montedison)化学公司以加尔丁(Galden)的名称在市场上出售这种液体,而那些沸点较高不易挥发的全氟聚醚液体被称为氟比啉(Fomblin)。20年前,化学家们就发现了这些全氟聚醚,但由于造价昂贵而仅能用于某些特定场合,例如用做飞机的润滑油等。今天,全氟聚醚制造商已希望用这种液体代替日常用的硅酮润滑剂。正像从硅氧制得的硅酮油一样,它们不久将用做肥皂和洗发剂而出现在家庭日常生活用品行列中。蒙特地森化学公司的负责人肯 · 约翰斯(Ken Johns)说,对于这些日常用品的消费情况该公司已进行了民意调查,结果证明这些是极受欢迎的日用品。

为什么这些全氟聚醚类日用品颇受欢迎呢?同样是因为它们极不活泼以及其所具有的奇特物理性质。强酸、强碱、氧化及活泼的氯气对全氟聚醚都没有任何影响,而这些正是普通日用品的缺点所在。氟比啉也不燃烧,因此也可以用在高温条件下。这种液体的表面张力很小,这就意味着它能在被润滑的物体表面上迅速扩散并能完全覆盖所要润滑的表面。并且这种液体不溶解其它塑料聚合物,这就提供了润滑塑料制品的理想润滑剂,特别是当被润滑的表面是一层很薄的薄膜时,例如像录相带和避孕套等,使用这种润滑剂就更为理想,当然它也适合作为录音磁带和唱片的润滑剂。最近化学家们又新开发了一种用较为活泼的取代基比如像羧基(-COOH)取代氟比啉聚合物链末端CF3基团的润滑剂。这种取代,能使得润滑剂中的羧基和被润滑的物体表面永久的结合在一起,因而也使得润滑剂和被润滑的物体之间紧紧地结合在一起,这样一来,对于那些需要润滑的物体表面来说就不需要再经常涂抹任何润滑油了。

像加尔丁这种分子量小而热容量大的液体全氟聚醚,虽然不能够导电但却可以吸收或放出热量,这就提供了加热某些精致材料例如像加热印刷电路板上塑料单体的理想方法。在加热条件下,塑料单体可以直接在电路板上发生聚合,普通的加热方法是用红外灯烘烤,但用这种方法加热既不均匀,又需要大约半小时的时间。如果将印刷电路板通过加尔丁蒸汽,只需用1分钟就可以使电路板上的单体发生聚合。蒙特地森化学公司的斯塔尔特 · 布瑞哥斯(Staurt Briggs)开发了这种技术,他说今年下半年欧洲第一家应用此项技术的工厂将在英国开业。电子工业上也可以应用这种全氟聚醚溶液检验产品在出厂前是否合格,将电子产品例如像电视机打开开关后沉浸在该溶液中,由于这种液体吸热而能使那些因某个部件出现故障而产生的大量热及时散发出来,不至于使整个机器被烧坏。这种溶液也可以用来冷却那些长时间连续工作的超级巨型计算机。

氟比啉最重要的用途是用做建筑物的防护层,它能够更有效的防御暴雨、泥沙和油污,这一点令其它建筑材料望尘莫及。目前,酸雨和大气污染日趋严重并在威胁着世界上许多宝贵的古建筑文物,人类试图用普通塑料薄膜来保护这些古建筑并没有取得令人满意的结果,因为使用这些塑料薄膜几年后,就会褪色、破裂并从建筑物上剥落,而且还带来难以从建筑物上完全拆去的问题。

在你选用任何古建筑的防护涂料之前,都必须进行严格的试验。这些涂料必须是化学性质极不活泼;在炎热的夏天和寒冷的冬天都非常稳定;有极小的表面张力以便能扩散覆盖着任何细小的建筑缝隙;不溶解于水和油性液体;本身不具有颜色或在阳光照射下不发生颜色变化;没有生物活性以防止促使细菌和其它微生物的生长;当然还必须使用起来安全。氟比啉是唯一能够满足上述所有要求的透明防护涂料。

将氟比啉和另外一种易挥发性溶剂混溶制成70%的氟比啉溶液,这种溶液能够在石质建筑材料上迅速扩散并于1分钟之内晾干。意大利政府已获准将这项技术应用在古建筑物的保护上。古建筑物上的各种类型的大理石和一些石质材料都被涂上了这种液体,近来有几座整体建筑物也进行了类似的处理,结果证明它的防护效果良好。

氟比啉也可以同样的方式保护人体。在不久的将来,化妆品生产公司将生产出以氟比啉为主的各种化妆品,例如面油、防晒涂剂、洗发裔、洗澡甩泡沫剂以及香皂等。作为一类理想的化妆品氟比啉有许多优点:它无色、无味、透明、无毒、没有刺激性,使用这种化妆品后并给人以舒适的感觉。今年夏天市场上将有氟比啉防晒剂出售,这种防晒剂和普通防晒剂不同,它既不给人以油腻感觉,游泳和出汗时也不能把它冲洗掉。

许多化妆品是油水两相形成的乳状液体,但氟比啉对这种乳化现象有一种奇特的作用,它既不溶于水相,也不溶于油相,它能包裹油水微小液滴而形成第三相。这样不仅能够形成较小的液滴,而且还阻止了它们进一步结合,延长了化妆品的使用时间。氟比啉还能有效的防止化妆品褪色及腐化变质。

尽管全氟聚醚极为稳定,并能抗300℃的高温而不燃烧,但它们也有一个特殊性质,即全氟聚醚能溶解大气中的氧。这种性质对用做润滑剂的全氟聚醚来说,例如润滑飞机发动机用的润滑剂,无疑是一弱点,因为它所溶解的氧能导致金属材料的腐蚀。但另一方面,正是由于氟比啉不受空气中氧的影响而可作为理想的真空泵油。氧在几天内就使得大多数普通烃类真空油质量降低,但氟比啉真空油在几个星期内也不受影响。虽然以每升300美元的代价来使用这种真空泵油有点昂贵,但比较起来还是合算的。工程学家们正在设计制造专门使用氟比啉真空泵油的真空泵,对于那些需要极高真空度的设备来说,氟比啉是最为理想的真空泵油。

最近,宾夕法尼亚州费城的索 · 泰柴(Sun Tech)申请了一项用PFCs或氟比啉作为标记和示踪试剂的专利。将PFCs加入到工厂排出的废气中,就可以监测废气在大气中的分布情况,如果将PFCs加入原油中,则可以监测石油在海水中的分布情况。

含氟聚合物不会污染环境

90年代将是展现聚氟烃类化合物各种用途的开端,21世纪将使得这类化合物的应用更为普遍。那么人类所处的环境能否顺利适应这种变化呢?本世纪30年代当氟利昂走出实验室时,人类曾把它奉为最完美的致冷试剂,直到目前氟利昂还是家庭生活中不可缺少的冰箱制冷剂。的确这种物质极不活泼,使用起来十分安全,既没有任何毒性,也不会燃烧。可以说40多年来,这种化合物的应用日趋广泛。但直到近来,人类发现这种化合物分子中的氯原子对大气层的臭氧层具有破坏作用,才使得人们对它的应用前景不再那么乐观。

那么全氟化烃的应用是否会导致上述悲剧重演?不会。因为至少有三方面的理由:第一,PFCs分子中不含氯原子,既使它能挥发到大气层中去也不会破坏臭氧层;第二,PFCs液体的密度为水的两倍,并不与水混溶。它具有比较大的密度就决定了这类液体最终只能被排放到深海海底中去;第三,最重要的是这类化合物造价较高,浪费不起,因此许多单位将它们使用过的PFCs进行回收再利用,而不是直接排放到废水沟里去。

专门回收PFCs与开发再利用的公司已经成立。因为这类物质极为稳定,所以通过蒸馏而使之净化也就十分简单方便。就我们目前所知,排放到人类所处环境中的任何一种全氟化烃对生命体都没有危害,并且化学工业对PFCs对人类健康的影响也做了广泛的试验。结果表明这类物质对人类健康十分安全,以至于能将某些这类物质,例如像其中一种被称为十氟化萘的全氟化烃用于人工血液中。

(据New Scientist 1989年4月22日等编译)