煤炭和石油类碳氢资源的日趋枯竭，将会对经济和社会可持续发展造成巨大的阻碍，这是一个由来已久的担忧。以甲烷为主要成分的碳氢资源储量丰富，被人们认为是煤炭和石油的理想替代资源，这是一个由来已久的设想。显然，碳氢资源结构如果真的实现如此的转变，相应的产业技术结构也必将因之而变。以甲烷碳氢资源为原料的化学转化技术的研究，理应被视作为未来化学工业的发展提供技术支撑和战略储备的前瞻性研究。
在此领域，华东师范大学的单永奎教授及其研究团队，在上海市科委的支持下，进行了艰苦而卓有成效的基础研究。本文，是对他阶段性研究成果的一次说明。
照片为单永奎教授。他说：甲烷是是地球上最丰富的碳氢资源。倘若能够高效、低耗和清洁地开发利用，人类完全可以摆脱因石油和煤资源枯竭而带来的能源和资源危机，并且可以优化能源资源结构以及建设理想的人居空间。毫无疑问，开发利用甲烷碳氢资源，对创造人与自然的和谐环境具有极为重要的战略意义。
以甲烷为主要成分的碳资源――包括天然气，煤层气，天然气（甲烷）水合物和沼气――是储量极其丰富的资源。根据有关调查数据：天然气资源比石油资源丰富，据预测可满足世界需求120年以上；煤层气主要成分与常规天然气相似，为常规天然气产量的1/5左右；国际间公认的全球天然气水合物总储量是地球上所有煤、石油和天然气总和的2倍至3倍，可供人类使用1 000年以上（当然其开采技术尚不成熟）；沼气来源于生物质，属于可再生资源。与石油和煤相比，甲烷还有清洁和热值高的优点。大力开发和利用这种资源几乎已经成为世界各国改善环境和维持可持续发展的最佳选择。
单永奎教授的研究，主要着眼于将甲烷转化为化工产品。
甲烷，最稳定意味着最难破坏
转化甲烷从而制备成有价值的化学产品，即有效利用甲烷――CH4――中的碳和氢，制作出碳氢化合物的化工用品。但是难题在于，甲烷本身是最稳定的碳氢化合物――氢很难从甲烷分子中脱离出来。所以要利用甲烷，首先需要将其活化――使其从稳定状态转变为具有一定活性的状态。
尽管甲烷与氧气的部分氧化反应在热力学上是允许的，然而相应的产物乙烯、乙烷、甲醇和甲醛都比甲烷活泼，因此它们不可避免地会进一步被氧化成水和二氧化碳。这样的话对于甲烷的转化如同竹篮打水。
甲烷的这些物理化学性质，赋予了甲烷难活化，一旦被活化又难以控制的特征。这正如山顶上的大石块，很难被翻动，但是一旦翻动起来却又很容易直接从山顶上滚到山脚下。而让它刚好停留在山腰处的某个位置――这是非常大的一个难题。
甲烷的分子结构，中间大球为C，周围四小球为H。与其他烃类物质相比，甲烷的C-H键很强。甲烷很难脱去1个氢原子形成甲基自由基（H3C-）；同时甲烷也不容易被脱去氢离子而形成甲基正碳离子（CH+ 3）
甲烷活化是甲烷转化中不可缺少的一步，即首先让甲烷行动起来。然后再去生成目标产物，这是业界长久以来的共识。
依据甲烷至化学品的转化途径，可将甲烷作为化学原料利用的方法分成两大类：间接转化法；直接转化法。
甲烷的直接转化是指甲烷在催化剂的作用下直接转化为甲醇、甲醛等含氧化合物和乙烯、芳烃等碳氢化合物的过程。由于不经过中间产物，与甲烷的间接转化利用相比，直接转化利用在技术经济上存在巨大的潜力。近年来，研究者开展了大量的甲烷直接转化的研究工作，如甲烷直接氧化制甲醇和甲醛、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷无氧芳构化等。
可惜的是，直接转化法虽然干脆利索、直达目的，但即便学界有了100多年的研究，目前仍然处于探索研究阶段，工业化应用更不可期。
比方而言，用山顶的石头在山腰处建一座房子，直接的办法是让山顶的石块刚好滚到建房的位置――这还在研究阶段。那么另一条思路，先把石块建造成可运动的机械车，给予它能量并控制它，让它运行到建房的位置，然后再将这辆石头车转为建房子的石料，就正是间接转化法的精神了。这里的“机械车”指的是“活性中间体”。
传统法，高耗能高成本
目前，甲烷的间接转化方法按照中间产物可分为：合成气法、甲烷卤代物法等。合成气法是比较成熟的方法，已经工业化；甲烷卤代物法还在进一步的研究探索之中――其实也就是后文将要着重说明的单永奎教授所治之法。就是说，“机械车”可以有两种，一种是合成气，一种是甲烷卤代化合物。
合成气即一氧化碳和氢气混合物。所谓合成气法，就是在一定的设备、热量和催化剂的共同支持下，使得甲烷可以首先转化为一氧化碳和氢气。然后将这两者作为中间产物，在进一步的处理后转化为化学产品。目前，合成气的下游产品――即合成气转化成的化学产品――的开发已经十分成熟，多数已经工业化。如合成甲醇、氨、二甲醚、液态燃料、低碳醇等。
但是，在几乎所有的甲烷制合成气的方法中，积炭是一个麻烦的问题，这是因为，甲烷在高温下裂解是不可避免的，于是有了碳的产生，积炭将覆盖催化剂表面、或堵塞孔道使催化剂失活，如此就导致了催化剂的浪费和反应效率的低下。
更值得注意的是，依据甲烷的结构和属性可知，活化甲烷将其转化为高碳烃或其他日用、化工产品，均需要大量的热量支持。这说明，利用热能将甲烷活化，必定带来高能耗和高成本。
随着石油和煤矿石碳资源的逐步短缺、低碳概念深入人心，像合成气这样高能耗、高投资、碳氢利用率低的工业生产方式越来越受到限制。如何探索出一条低能耗、碳资源利用率高、环境友好的甲烷转化的新途径是当今人们的追求目标。
在直接转化法徘徊不前，现行的间接转化法无法满足需求的情况下，人们把目光转向了间接转化法中的卤代活化法，即甲烷与卤素反应，生成活跃的卤代甲烷尤其低卤代甲烷，然后进一步利用低卤代甲烷制备下游的化工产品。
甲烷卤代活化反应条件相对于合成气方法要温和的多。所以近年来卤代活化甲烷的间接转化法越来越受到人们的重视，学者们进行了大量的相关研究。单永奎教授的工作正在于此。
在通常的经甲烷卤代活化制备高碳烃或含氧化学品的过程中，为了获得较高的转化率，也需要较大的热量，比如反应温度一般要大于400℃；但也存在效率低下的问题，比如在进一步氧化的反应产物中不可避免地生成大量的一氧化碳和二氧化碳，而且卤代甲烷转化为高附加值的长碳链液体化学品的过程中伴随着严重的积炭，进而造成碳氢利用率低和催化剂失活，而积炭的去除必须加氢且高温进行。也就是说，合成气法中遇到的问题，通常的卤代活化法也几乎都有遇到。
这是单永奎教授设计的光化学反应器，主要包括光反应腔、石英光源腔、正负压力计、防爆装置、加热控温装置、分步加料装置等组成
光活化法，清洁环保高效
这一问题在单永奎教授的解决方案中出现了转机。他利用光取代了热作为反应的驱动力，利用光能活化甲烷。按照单教授的说法，他是借鉴了自然界中绿色植物将稳定的二氧化碳分子转化为高级有机化合物的光合作用反应过程。
具体而言，反应体系中的某一物种，如光敏化剂或光敏化催化剂，吸收光能后被推向高能态，并以此为基本反应过程提供驱动力，完成甲烷的活化。然后再将活化的甲烷制得日用或者工业用化学品。这样的过程，反应条件温和、光能源易得、耗能低、无公害。
关于反应过程，大体而言，需要有三个步骤。
首先，建立实现甲烷光化学溴代活化、制备高活性的低溴代甲烷（CH3Br+CH2Br2）的工艺技术。溴是单教授选用的卤素。
然后，以高活性的甲烷低溴代产物为活性中间产物合成高附加值的化学化工产品（如甲醛、碳酸二甲酯等）。
最后，是针对在这两个过程中，未反应的原料、副产物及催化剂的回收利用。
很显然，甲烷光化学溴代活化的反应需要在有光的设备装置中完成。因此在反应过程中，探究在一定规模的装置中各步化学反应条件的变化规律及反应机理，探讨解决在光化学反应器中光的传播、传热、传质方面突出的基础科学问题，是研究中重点需要解决的问题。
具体而言，在光化学反应器里甲烷的光活化反应中，预热温度、暗区存在与否、光源位置、反应物料比例、反应时间、光源强度，等等，都需要通过一次次试验来确定最优解。
甲烷光化学溴代活化法最好的中间产物是一溴甲烷和二溴甲烷。在单永奎教授的已有试验中，一溴甲烷和二溴甲烷的生成比例已经非常之高。
当然，一溴甲烷和二溴甲烷只是甲烷转化为大宗化学化工产品的中间体，如何利用一溴甲烷和二溴甲烷合成大宗化学化工产品，如甲醇，甲醛等，是单永奎教授研究的另一重要内容。
比如，以二溴甲烷为原料，经催化反应制备高浓度甲醛。再比如，以二溴甲烷与甲醇缩合制备的二甲氧基甲烷为原料，选择性催化氧化合成碳酸二甲酯等。
一项技术从实验室试验走向工业化生产，中间有诸多因素的考量。实验室中多次的失败之后成功一次，即是成功，而工业生产中，每一次都必须保证成功。单永奎教授坦言自己的研究目前还只是处于实验室阶段。
上海市科委迄今支持了单永奎三期的项目。从最早的光化学反应器0.6升，到后来的3升，到现在的10~15升，以及接下来的100~150升。单教授一步步扩大试验规模，一步步接近实际工业生产。
在进一步的研究中，单教授认为，为了保证光活化甲烷法在大规模生产中的稳定性，在已有实验成果的基础上，仍需要不断地扩大实验室里的试验规模。接下来最主要的工作至少还有三部分：
其一，在保证现有的产率基本不变的情况下，将光化学反应器扩大。优化扩大后反应装置的反应条件控制参数，研究反应装置的放大对此光化学反应的影响，探讨反应装置的放大对反应器效率的影响规律，从而为这一技术的最终商业化提供试验数据和理论依据。
其二，进行活性卤代甲烷催化转化为高碳烃和含氧有机化学品的研究。以CH3Br和CH2Br2为活性卤代烃的靶向原料，研制其在温和条件下转化为大宗化学品，如高碳烃类和含氧有机化学品等的催化剂。
其三，进行溴的回收与重复利用的研究。溴作为催化剂，回收利用催化剂的制备研究及其催化工艺路线，对于整个反应的工业化应用至关重要。
相信这三件工作的完成，对于甲烷光化学溴代活化法的工业化应用，会有大幅度的推进。
写在最后
石油自上世纪40年代开始成为能源和化学工业原料的第一大资源，其主体战略地位一直延续至今。但近年来原油供应的持续短缺，供需矛盾日益尖锐，石油资源日趋枯竭已成为不争的事实。据有关报道，世界上的石油储量仅可供人类使用30~40年。而我国是贫油国家，情况尤为突出，可供使用的石油储量会更少，能源和原料供应面临严峻的挑战。这种能源和原料资源的紧缺正逐步成为制约我国经济社会发展的瓶颈，且这种瓶颈效应已开始显现。因此，寻求新的替代能源和原料资源及开发其相关技术是摆在国人面前的一个迫在眉睫的艰巨挑战。
我国的天然气区如图所示，主要有：塔里木气区、柴达木气区、四川气区和鄂尔多斯气区等较为偏远的中西部盆地以及临海大陆架的东海气区
作为甲烷资源的主要来源之一的常规天然气在世界范围内分布广泛，英国BP集团公司的世界能源统计年鉴2010年发布的2009年统计数据显示，天然气主要分布在中东及北非地区（沙特、科威特、伊拉克、阿尔及利亚、伊朗等国），其储量为76.18万亿立方米，其次是欧洲和欧亚大陆地区（俄罗斯、欧洲共同体等地区），储量为63.09万亿立方米，接下来就是中国、印度及澳大利亚为主的亚太地区，储量为16.24万亿立方米。
另外，也有与英国BP集团公司的统计数据较大差别的预测认为，中国天然气总资源量可达38万亿立方米，陆上天然气主要分布在中部和西部地区，分别占陆上资源量的43.2%和39.0%。中国天然气探明储量集中在10个大型盆地，依次为：渤海湾、四川、松辽、准噶尔、莺歌海-琼东南、柴达木、吐-哈、塔里木、渤海、鄂尔多斯。
某种程度上来说，我国是一个天然气资源大国。在天然气问题已是发达国家重要的国家议题时，如果我们仍然抱守“贫油少气富煤”的态度，我们会不会错过新一次的能源技术革命呢？
期待单永奎教授的研究成果可以尽快进入产业实用阶段。