一、引言

在超低温下，电阻完全为零的超导材料，作为实现各种新技术的关键性新材料而受到关注。超导磁体现已在医疗诊断MRI-CT、高能粒子加速器、物性研究装置等领域得以应用，另外，人们正在广泛研究面向发电机、储能、核反应堆、磁浮列车和磁分离等方面的应用。使用铜线等普通的金属线，由于存在电阻，所以使电流流动时得耗用电力。再者，一般的金属电阻，在使温度下降和降低、温度的终点冷却接近绝对零度（OK=-273.2℃）时，仍剩存着金属固有的电阻。但某种金属，在一定的温度下电阻会突然完全变为零。这种状态就叫做超导。

用超导状态的电线制成闭合线圈，电流流入该线圈时由于没有电阻，因而可以在丝毫不损电力的状态下使电流保持永久性流动（永久电流现象）。总之，在超导线圈中，由于相对电子流动而不存在摩擦，在无电压状态下，大电流仍能持续流动。这样，超导线能在不消耗电力情况下使大电流流动，并能用它卷绕成线圈产生强磁场。把这种线圈称为超导磁体。采用铜线卷成的普通磁体，若产生强磁场则必须要求大的电力，另外，这种消耗电力佘在磁体内变成焦耳热，所以，为抑制磁体的温度上升，还需要大量的冷却水。

自1911年通过水银发现了超导现象以来，很长—段时间，超导在固体物理界一直被认为是一种奇特的现象，1957年所谓BCS理论发表以来，这一现象才普遍被接受下来。普通金属，在超低温下，由于晶格缺陷和杂质等阻碍物，电流流动被散射受阻，残留下电阻。如果两个电子组成电子对，则相互间就会产生能量。譬如，就像两名足球运动员踢球时，球在他们之间不被对方截住那样，电流不受到障碍物散射的影响而畅流无阻，这就变成超导状态。通常，在电子间，库仑斥力不会形成活动电子对，而是由于电子的负电荷，金属离子的晶格才失去规律，产生局部正电场，再在内心加上一个电子。这样，以金属离子晶格的振动为媒介的两个电子就会形成电子对，迁移成超导状态。用什么办法才能形成电子对呢？这要取决于该金属内的电子能量的分布状态和电子、晶格振动的相互作用强度等。一般状态下，电阻小的铜和银不会变成超导，另外，电子对的旋转，是在相反方向的电子之间形成，因此，成对的铁等强磁性金属的电子旋转方向，就难以变成超导。

—般说来，超导状态Jo的温度、磁场、电流密度必须在某临界值Tc、Hc和Jc以下，如图1所示，在T-H-J坐标空间形成了一个临界面，其内部为超导状态。Tc的高方向易于冷却，能产生比Ho和Jc高的强磁场，并能实现装置小型化，提高超导利用价值。

最初发现超导现象的金属，Tc和Hc都很低，不能用来产生强磁场。五十年代后期，发现了临界值高的Nb（铌）和V（钒）的合金和化合物，这一成果自六十年代以来，使超导磁体等的应用跨入一个崭新的时代。即，在超导现象的应用上，新材料的开发举足轻重。另外，用这种合金和化合物，把He分为上、下两部分，可使超导电流流动达到临界磁场Hc₂。

Tc和Hc₂，都由材料的结晶构造和组合来决定参数。表1示出有代表性的超导材料的Tc和Hc₂。Tc和Hc₂高的超导材料，基本可划分成合金系和化合物类两大类。合金系超导材料的塑性加工性能优越，容易制成线材和便于应用，Nb-Ti合金，作为第一代超导材料已广泛应用。化合物系超导材料与合金材料相比，Tc和Hc₂特别高，但由于它极为脆弱而不能直接进行拉丝加工，在制成线材时，需要专门的手段，现在，A15型的Nb₃Sn和V₃Ga，采用复合加工法等实现了线材化，现已作为第二代超导材料研究投入实用。另外，用Nb₃Ge作超导材料，能获得最高23 K的Tc，采用杜甫利尔型PbMo₆S₈化合物，可获得50 T（特斯拉）。这些材料目前正作为第三代超导材料处于研究开发阶段。

再者，Jc是由超导体中的析出离子、换位网络、晶粒间界等宏观的非均匀点的分布状态决定的，所以，对于制造方法和制造条件的要求极为苛刻。因而，在开发实用性超导线时，对于Tc和Hc₂高的超导体，仍在进行像规定高Jc这样的制造方法的研究工作。

二、合金系超导线材

Nb-Ti（铌 - 钛）合金由于加工方便、成本低廉，自1965年以来，就已投入实用，目前，这种合金占实用线材的大部分，50 ~ 75%的Nb-Ti合金，作为形成达JT的磁场用的线材而得以广泛应用。Nb-Ti合金，—般是用电弧熔解和电子束熔解的合金熔（炼精）制、硬加工成细线的。加工成细线后，在350℃左右，将热处理的微细第2相析离，Jc显著地增大。实用化了的超导磁体线材的Jc，一般在2万A/cm²以上。图2示出经反复处理后，合金线材的Jc提高。

另外，实用线材，是把数千 ~ 数万根极细的Nb-Ti超导芯埋入无氧铜基体中，作为极细多芯形式的线材使用。在极细多芯结构中再形成螺旋状，而且超导线材中的电流分布变得均匀，这有助于使超导状态趋于稳定。通常，在极细多芯线中，超导芯的粗度约在10 μm左右。最近，Nb-Ti合金的芯径已制成1 μm以下的超极细多芯线，对于50 ~ 60 Hz的民用频率的交流也有可能使用，因为该芯线使交流损耗变小，这点已受到关注。使用这样的线材，为了切断流入Nb-Ti芯间的耦合电流，嵌入呈三层结构的高阻抗的Cu-N合金层。另外，正在研究将Ta（钽）等添入Nb-Ti合金，再在超流动氦（1.7 ~ 2.0 K）中使用，提高Hc₂，用合金线材使形成的磁场高达12 T左右。

三、实用化合物线材

3.1 Nb₃Sn线材：

为在4.2 K下产生10 T以上的强磁场，Nb₃Sn和V₃Ga等化合物材料的实用化是不可缺少的因素。这些化合物的机械性质因为极其硬脆，所以在实用化方面，关键是开发线材化技术。就Nb₃Sn来说，首先，采用将熔化的Sn连续由Nb的衬底带表面连续扩散的方法，制造带状的线材，用这种线材制作小型超导磁体。1970年以来，开发了所谓的复合加工法，并用Nb₃Sn和V₃Ga化合物制造出具有高稳定性的极细多芯式线材。Nb₃Sn极细多芯线通常的制造方法，是将多根Nb棒插入Cu-Sn合金（青铜）磁体中，并将其复合体挤压出，通过拉丝加工成线状之后，在700℃左右的温度下进行热处理，且Nb芯和Cu-Sn合金中的Sn进行扩散反应，制成Nb₃Sn化合物芯。这种制法、叫做复合加工法或青铜法。对于青铜，添加0.4 ~ 0.5%的Ti，或者，对于Nb芯，添加2 ~ 3%的Ti，在Hc₂和强磁场下，(Nb,Ti)₃Sn线材的Jc，得以大幅度改善。图3示出(Nb,Ti)₃Sn及其它极细多芯线材的Jc磁场特性。极细多芯线都有较好的稳定性，即使施加高电磁干扰，超导性也不会被破坏。(Nb,Ti)₃Sn极细多芯线，近年来在日本国内外用它已制出实用性的15 T级的超导磁体。

图4示出的Nb₃Sn极细多芯线的断面，是制作方法的例子。

另外，目前还在开发改进青铜法的Nb₃Sn线材制造方法。内部Sn扩散法，是将Nb芯和Sn芯埋入Cu基体中，从其复合体下手的制造方法，它的优点是，在加工时不需要中间热处理。Nb管路法，为了稳定，是将Nb管路排列在Cu基体中，采用将Sn和Cu插入Nb管路中、从其复合体下手的制造方法，同样也不需要中间热处理，另外，提高了Sn浓度，易于得到出色的特性。采用这些制造方法，在Sn，Cu，Nb中都添加Ti，也能有效地改善强磁场特性。

3.2 V₃Ga线材：

V₃Ga，是在Ga中加入少量的Cu促使扩散，起到催化剂的作用，采用这种方法，在比Nb₃Sn强的磁场下制作Jc大的线材。1976年，把Nb₃Sn和V₃Ga的带组合一起制成的磁体，产生了达17.5 T的最强磁场，迄今为止，该磁场仍在无故障地连续工作着。再者，最近，用扩散反应方式生成V₃Ga化合物后，通过低温下的热处理方式，提高了Hc₂，19 T时，Jc约增加两倍。在日本金属材料技术研究所，记载过采用将上述的(Nb,Ti)₃Sn极细多芯线和V₃Ga线材组合一起的超导磁体，产生18.1 T世界最高磁场的数据。这种磁场，由于在1.8 K时运转，所以提高2 T左右。

跟Nb₃Sn一样，也是将多根V棒插入Cu-Ga合金基体中，将其复合体压出，拉丝加工后，用650℃左右的温度进行热处理，通过这一复合加工法制造V₃Ga极细多芯线。图5示出有关V₃Ga的复合加工法的原理图。V₃Ga极细多芯线材，如图3示出的那样，显示出比不添加的Nb₃Sn线材出色得多的强磁场特性。

3.3内部重铸法：

在Nb₃Sn和V₃Ga以化合物的线材化方面，也在开发内部重铸法。内部重铸法、CuNb或Cu-V合金结晶块，制法上都是采用由加工性理想的Cu总相位和Nb或V型树枝状晶体的双相位构成的物质。这种结晶块，被冷加工成细线或薄带状之后，就将Sn或Ga包住进行热处理，进而扩散形成Nb₃Sn或V₃Ga的极细纤维。内部重铸的线材，平均线材断面积的Jc大，此外，与采用复合加工法的极细多芯线材相比，机械性质优越。

四、新超导材料与新线材化方法

表1示出的相位Ⅲ的高性能超导材料的线材化中，由于在相位Ⅱ的化合物时采用已经成功的复合加工法等的扩散不适应，所以，目前正着手研究新颖的线材化方法。

4.1连续熔体速冷法：

将熔体放到加热成数百度的Cu带上进行速冷，因为熔体与衬底的沾润性良好，所以熔体稀薄的扩散，可获得比通常的冷却快的冷却速度。由喷管将熔化了的Nb₃Al基化合物喷吹在高速运转的Cu带上，连续制作Cu和速冷金属的复合带，这一方法正处于研究中。实际上，该方法的特点是，将Cu的衬底带加热到500°C左右，落到带上的熔体稀薄的扩散，会获得相当快的冷却速度。

4.2电子束和激光束照射法：

用如同电子束和激光束这样的高能射束，照射高速运转的材料，获得局部性速热和速冷。该制法如同Nb₃Al那样，只是把高温下化学量论成分的稳定性化合物通过速冷方式，维持达到常温，它作为实现线材化的方法具有优越性。以采用粉末法制成的Nb-Al和Nb-Al-Ge线材作为材料的情况如图6所示，是边将这种材料连续运转，边照射电子束和激光束。照射后，再在约700℃下进行热处理，提高结晶的顺序度，改进了Tc和强磁场特性。用这种制法制造的Nb₃(Al,Ge)线材，由于使构成和高顺序度保持接近于化学量伦比，因而得到约20 K的Tc。另外，其Jc成为强磁场也几乎不下降，23 T时，平均线材断面积保持2 ~ 3×10⁴ A/cm²的值。

4.3 化学蒸镀法

A15型Nb₃Ge，采用同时真空蒸镀、喷镀和化学蒸镀（CVD）方法，可合成具有23 K之高TC的化合物。其中，CVD法是用氢将Nb和Ge的氯化物还原，制造近似蒸镀到衬底带上的化学量论成分的Nb₃Ge化合物的，提高它的蒸镀速度是可行的。然而，为制成条带状，还需要控制许多反应条件。目前，4.2 K、20 T时，能获得近似1×10⁵ A/cm²的Jc。图7示出CVD的反应式和装置的原理图。

4.4 B₁结晶型化合物

用反应性喷镀方式制作的Nb N薄膜，显示12.3 K的Tc和高Hc₂和Jc，由于中子照射和机械变形，特性下降不明显。但，Jc，并不随着膜厚的增加而急剧下降。用反应性喷镀法制作的3000 ?厚度的NbN膜，在垂直磁场时，显示1.5×10⁵ A/cm²的大Jc（4.2 K，20 T），在平行磁场中明显地变小。如此之大的Jc的磁场向异性，与膜的明显的柱状组织有关。另外，B₁型化合物的MoN估计已合成出，并显示近30 K的高Tc。

4.5拉贝斯型化合物

V₂Hf基的拉贝斯相位化合物，超过20 T保持Hc₂（4.2 K），通过中子照射和机械变形方式，特性劣化现象极小。在V-1%Hf合金基体材料中、以Zr-40%Hf合金为芯材，将其复合体加工成线状后，在约1000°C下进行热处理，采用这种方式，可制作极细多芯形式的V₂(Hf,Zr)线材。这种线材的Tc为10 K，4.2 K时，显示与Nb₃Sn线材同样的Jc－磁场特性，另外，冷却到1.8 K且Hc₂大幅度的提高，约30 T的Hc₂和20 T时，每2×10⁴ A/cm²线材断面积为Jc。

4.6杜甫利尔型化合物

在超导材料中，拥有最高5 T的Hc₂（4.2 K）之杜甫利尔型化合物PbMo₆S₈，能产生极强的磁场，它作为超导材料使用而受到重视。其线材化方面，正在研究采用气相扩散反应法和粉末冶金法。前者，是从MoS₂中提取电镀铅的M₀线进行蒸镀，在硫磺蒸汽中形成热处理的PbMo₆S₈化合物。后者，是将Mo、MoS₂和PbS的粉末混合，硬塞入Ta和Mo管路中制成复合体，拉丝加工之后，采用热处理方法，制作PbMo₆S₈线材。PqMo₆S₈化合物，存在Jc低的缺点，最近，提高了Jc实用的可行程度。

4.7采用新结构的超导物质

超导是以声子为媒介、通过成对组合方式产生通常的电子。但，以声子为媒介时，德拜温度的1/10左右，被认为是Tc的临界值。为打破这一局限，目前正在探索新的结构的超导体，就新结构来说，眼下有人提出以激发子（电极化作用）为媒介等的建议。作为实用性的材料，研制在有机超导体和半导体中形成的线状超导体等，前景是乐观的。以前者为例，有人推出了拥有8 KTc的BEDFTTF基的有机超导体；以后者为例，有人曾提出高压下黑磷能显示11 KTc。

五、结束语

超导现象，能广泛应用于能源、信息、医疗、输送、资源、基础科学等领域。目前，主要的实用性超导线材，是Nb ~ Ti合金线材，如果得以大规模应用的话，A15型化合物Nb₃Sn和V₃Ga线材也就划归第二代超导材了。因此，今后要拓展无电阻的超导世界的应用领域，研制更实用化的高性能超导材料，已成为最紧迫和最关键的问题。

超导材料的开发历史尚浅，将来，有希望通过材料科学的研究和新制造技术的开发，推动这一领域的发展。再者，与超导材料相关的技术，高效率和高可靠度的冷冻冷却装置以及支持超导材料的极低温结构材料的开发，也是重要的。

[机械わ研究[日]，1987年2月]